1.7 样品的预处理、分析方法选择

• 准确度主要是由系统误差决定的，它反映测定
结果的可靠性。 • 准确度高的方法精密度必然高，而精密度高的 方法准确度不一定高。
• 准确度高低可用误差来表示。误差越小，准确度 越高。
• 误差是分析结果与真实值之差。 • 误差有两种表示方法，即绝对误差和相对误差。 – 绝对误差指测定结果与真实值之差； – 相对误差是绝对误差占真实值（通常用平均值 代表）的百分率。
样品的制备是指对所采取的样品进行分取、粉
碎、混匀等过程。
由于用一般方法取得的样品数量较多、颗粒过
大且组成不均匀，因此必须对采集的样品加以 适当的制备，以保证其能代表全部样品的情况 并满足分析对样品的要求。 样品采集后应于当天分析，如不能马上分析则 应妥善保存，容易腐败变质的样品可用冷藏、 干藏、罐藏等方法保存，一般样品在检验结束
• 离子交换树脂为具有网状结构的高聚物，在水、 碱或酸中难溶，对化学试剂具有一定的稳定性， 对热也较稳定。
六、沉淀分离法
沉淀分离法是一种经典的分离方法，
它是利用沉淀反应有选择地沉淀某些组
分，而其他组分则留存于溶液中，从而 达到分离的目的。
七、皂化法和磺化法
• 皂化法和磺化法是处理油脂或含脂食品常用的 分离方法。 • 油脂被强碱皂化或被硫酸磺化后，由憎水性转 变为亲水性。这样，油脂中那些要测定的非极 性物质就能被适当的溶剂提取出来。
1.7 样品的预处理
• 为什么要对样品进行预处理？
• 食品的组成十分复杂，其中的杂质或某些组分 （如蛋白质、脂肪、糖类等）对分析测定常常 产生干扰，使反应达不到预期的目的。因此， 在测定前必须对样品加以处理，以保证检验工 作的顺利进行。 • 此外，有些被测组分在样品中含量很低时，测 定前还必须对样品进行浓缩，以便准确测出它 们的含量。
1. 干灰化法
• 干灰化法的机理：
干灰化法是将样品在高温下长时间灼烧， 使有机质彻底氧化破坏，生成 CO2 和 H2O 逸出， 而与有机物结合的金属部分则变成简单的无机 化合物。灰化温度一般为500～6000C，灰化时 间以灰化完全为度，一般为4～6h。
• 干灰化法的优点： 破坏彻底、简便易行、消耗药品少， 适用于除Pb、As、Hg、 Sb以外的其他金
• 分析结果的精密度，可以用单次测定结 果的平均偏差（ d ）表示，即
• 式中： d1，d2，…，dn—— 1，2，…，n
次测定结果的绝对偏差。
• 平均偏差没有正负号。用这种方法求得
的平均偏差称算术平均偏差。
• 单次测定结果的相对算术平均偏差为
x
• 式中：x ——单次测定结果的算术平均
值。
• 平均偏差的另一种表示方法为标准偏差 （均方根偏差）。单次测定的标准偏差 （S）可按下列公式计算
三、灵敏度
• 灵敏度是指分析方法所能检测到的最低限量。
• 不同的分析方法有不同的灵敏度，一般而言，
仪器分析法具有较高的灵敏度，而化学分析法 （重量分析和容量分析）灵敏度相对较低。 • 在选择分析方法时，要根据待测成分的含量范 围选择适宜的方法。 • 一般地说，待测成分含量低时，需选用灵敏度 高的方法；含量高时宜选用灵敏度低的方法，
复习：
采样时，必须注意样品的代表性和均匀性，要认真 填写采样记录。 样品一般分为检样、原始样品和平均样品三种。 采样是指从整批被检食品中抽取一部分有代表性的
样品，供分析化验用。采样是食品分析的首项工作。
采样的正确与否，是检验工作成败的关键。
采样的数量应能反映该批食品的卫生质量和满足 检验项目对试样量的需要；采样的数量一式三份 供检验、复检和备查用，每份不少于0. 5 kg 。 样品的采集通常采用随机抽样的方法。最常用的 方法有简单随机抽样、分层随机抽样、系统随机 抽样和阶段随机抽样。
• 优势：
这种方法不仅分离效率高，能将各种性质 极相似的组分彼此分离，而且分离过程往往也 就是鉴定过程，尤其是对有机物质的分离测定 具有独到之处。
• 色层分离法的机理：
分离的过程是由一种流动相带着被分离的 物质流经固定相，由于各组分的物理化学性质 的差异，受到两相的作用力不同，从而以不同
的速度移动，达到分离的目的。
1.7.1 处理原则
• 总的处理原则：
①消除干扰因素，即干扰组分减少至不干扰被测 组分的测定； ②完整保留被测组分，即被测组分在分离过程中 的损失要小至可忽略不计； ③使被测组分浓缩，以便获得可靠的检测结果； ④选用的分离富集方法应简便。
• 被测组分的损失可用回收率来衡量：
• 对回收率的要求：随被测组分的含量不同而不同， 一般情况下，质量分数（ω）大于1%的组分，回 收率应大于99.9%；ω为0.01%～1%的组分，回收 率应大于99%；ω低于0.01%的痕量组分，回收率 为90%～99%，有时允许更低。
一般地说，应该综合考虑下列各因素：
1. 分析要求的准确度和精密度 适当的分析方法。 根据生产和科研
工作对分析结果要求的准确度和精密度来选择 2. 分析方法的繁简和速度
析方法。
根据待测样品的数目
和要求取得分析结果的时间等来选择适当的分
3. 样品的特性 根据样品的这些特征来选择制备待测
液、定量某成分和消除干扰的适宜方法。 4. 现有条件 根据具体条件来选择适当的分析方法。
1.7.2 常用的预处理方法
一、有机物破坏法 二、溶剂提取法 三、挥发和蒸馏分离法 四、色层分离法 五、离子交换分离法 六、沉淀分离法 七、皂化法和磺化法 八、浓缩
一、有机物破坏法
• 测定目标：
食品中存在多种微量元素，其中有些是食 品的正常成分，如K、Na、Ca、P、Fe等；有 些则是在生产、运输或销售过程中由于污染引 入的，如Pb、 As、Hg等。
石油醚等。
• 在浸提过程中可以采用加热或回流的办
法来提高浸提效率，常用的仪器是索氏
抽提器。
2. 萃取法
• 萃取法的机理：
– 利用被提取组分在两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同 而与其他成分分离。
• 萃取效率
– 由选择的萃取溶剂和萃取的方法来决定。 – 所选用的溶剂应与溶液中原溶剂互不相溶，且对被测物质 有最大溶解度，而对杂质有最小溶解度。 – 萃取一般采用分液漏斗，少量多次（通常萃取4-5次）， 以达到最佳分离效果。
• 选择分析方法时，为了便于比较，通常用相对误 差表示准确度。
单次测定值绝对误差和相对误
差的计算：
• 某一分析方法的准确度，可通过测定标准试样 的误差，或作回收试验计算回收率，以误差或 回收率来判断。 • 在回收试验中，加人已知量的标准物的样品， 称加标样品。未加标准物质的样品称为未知样 品。在相同条件下用同种方法对加标样品和未 知样品进行预处理和测定，按下列公式计算出 加人标准物质的回收率。
– 在具体情况下究竟选用哪一种方法，必须综合考虑上述
各项因素，但首先必须了解各类方法的特点，如方法的
精密度、准确度、灵敏度等，以便加以比较。
1.8.2分析方法的评价
在研究一个分析方法时，通常用精密
度、准确度和灵敏度这三项指标评价。
一、精密度
• 精密度是指多次平行测定结果相互接近的程度。 这些测试结果的差异是由偶然误差造成的。它 代表着测定方法的稳定性和重现性。 • 精密度的高低可用偏差来衡量。偏差是指个别 测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别。 偏差有绝对偏差和相对偏差之分。测定结果与 测定平均值之差为绝对偏差，绝对偏差占平均 值的百分比为相对偏差。
体，对人体有害，因此整个消化过程必须在通 风柜中进行。
• 湿消化法常用几种强酸的混合物作为溶剂与
试样一同加热煮解。 • 如硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-高氯酸硫酸、高氯酸（或过氧化氢）-硫酸等。
二、溶剂提取法
• 溶剂提取法的机理：
利用混合物中各物质溶解度的不同，将 混合物组分完全或部分分离。
• 分类：
后应保留一个月以备需要时复查。
• 教学目的：
– – – – 掌握样品预处理的目的和处理的原则； 了解一些常用的预处理的方法； 掌握选择分析方法应考虑的因素； 理解分析方法的评价；
• 教学重点：
– 常用的预处理方法； – 分析方法的选择；
• 教学难点：
– 分析方法的选择。
1.7 样品的预处理 1.8 分析方法的选择
根据样品有关成分性质的不同，可采用 浸提法、 萃取法。
1. 浸提法
• 浸提法的机理：
用液体溶剂浸泡固体样品以提取其中溶质。
• 浸提法对所采用的提取剂的要求：
提取剂应既能大量溶解被测物质，又不破坏
被提取物质的性质和组成。
• 常用的提取剂有： 无机溶剂：如水、稀酸、稀碱等； 有机溶剂：如乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、
• 预处理的原因：
这些金属离子常与食物中的蛋白质等有机 物质结合成为难溶的或难于离解的有机金属化 合物，使离子检测难以进行。
• 预处理的机理： 在测定前必须破坏金属离子常与食 物中的蛋白质等有机物质结合成为难溶 的或难于离解的有机金属化合物，使被 测组分释放出来。 • 分解有机质的方法： 根据具体操作的不同，可分为干灰 化法和湿消化法两大类。
属元素的测定。
• 干灰化法的缺点：
破坏温度高、操作时间长，易造成某
些元素的损失。
2. 湿消化法
• 湿消化法的机理：湿消化法是向样品中加入强 氧化剂（如H2SO4 、HNO3 、 H2O2、KMnO4等） 并加热消煮，使有机物氧化破坏的方法。
• 优点： 加热温度低，减少了低沸点元素挥发散
失的机会。
• 缺点：在消化过程中产生大量酸雾和刺激性气
• 分类：
根据固定相所处的状态不同，色层分离法 可分为柱层析法、纸层析法和薄层层析法。
五、离子交换分离法
• 离子交换分离法的机理：
利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发
生的交换反应进行分离。
离子交换法也是基于物质在固相与液相之 间的分配，因此也常将其归类于色层分离法。
应用：
离子交换法分离效率高，不仅可用于带相
三、挥发和蒸馏分离法
• 挥发和蒸馏分离法的机理：
利用物质的挥发性的差异进行分离。
• 应用：
可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分 定量分离出去后再测定。
• 分类：
常用的蒸馏方法有常压蒸馏、减压蒸馏和水 蒸气蒸馏三种。
1. 常压蒸馏
适用于被测组分受热不易分解的或沸点不 太高的样品，加热方式可视情况选择水浴、油 浴或直接加热。 2. 减压蒸馏
用于常压蒸馏容易使被测组分分解或沸点 太高的样品。
3. 水蒸气蒸馏 可用于被测组分加热到沸点时可能发生分 解；或被蒸馏组分沸点较高，直接加热蒸馏时， 因受热不均易引起局部炭化的样品。
四、色层分离法
• 定义：
色层分离法又称层析分离法或色谱分离法， 是一种在载体上进行物质分离的一系列方法的 总称。是一种物理化学分离方法。
收溶剂可采用普通蒸馏装置或旋转蒸发器等。
2. 减压浓缩法
主要用于待测组分为对热不稳定或易挥发
的样品的浓缩。通常采用K-D浓缩器，水浴加
热并抽气减压。此法特别适用于农药残留量分 析中样品净化液的浓缩。
1.8 分析方法的选择
1.8.1 选择分析方法应考虑的因素
1.8.2
分析方法的评价
1.8.1 选择分析方法应考虑的因素
反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电
荷或性质相近的离子之间的分离，同时，这种
方法还被广泛应用于微量组分的富集和高纯物 质的制备等。
• 离子交换剂的分类：
主要分为无机离子交换剂和有机离子交换 剂两大类。在分析时应用较多的是有机离子交 换剂，即离子交换树脂。
• 离子交换树脂的分类：
按性能可分为七类阳离子交换树脂、阴离 子交换树脂、鳌合树脂、大孔树脂、氧化还原 树脂、萃淋树脂和纤维交换剂。
以减少由于稀释倍数太大所引起的误差。
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n 1
• 单次测定结果的相对标准偏差称为变异 系数，即
• 标准偏差较平均偏差有更多的统计意义。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 因为单次测定的偏差平方后，较大的偏差
更显著地反映出来，能更好地说明数据的 分散程度。 • 因此，在考虑一种分析方法的精密度时， 通常用标准偏差和变异系数来表示。
二、准确度
• 准确度是指测定值与真实值的接近程度。测定 值与真实值越接近，则准确度越高。
• 磺化和皂化的反应式如下：
八、浓缩
• 浓缩的原因：
食品样品经提取、净化等处理后，有时试 液的体积很大、待测组分的浓度很低，因此在 测定前需进行浓缩，以提高被测组分的浓度。
• 分类：
常用的浓缩方法有常压浓缩法和减压浓缩法。
1. 常压浓缩法
主要用于待测组分为非挥发性的样品溶
液的浓缩。通常采用蒸发皿直接挥发；如要回