热分析谱图综合解析

Tf
140 183 215 118.5 153.5 192.5
149 195 224
155 204 230
按照Kissinger和Ozawa方程，分别以- ln(对 /1T/P2T)p和lnβ对1/Tp作线性回归， 求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0，从截 距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
6
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
-0.2
d-20 ℃/min
8
lnβ/Tp2
lnβ
3.2 -9.4
3.0
-9.6
2.8
-9.8
2.6
-10.0
2.4
-10.2
2Baidu Nhomakorabea2
-10.4 -10.6
y=13.797-12.009x R=0.99834
2.0
1.8
y=28.235-13.01357x
R=0.99862
1.6 -10.8
1.92 1.94 1.96 1.98 2.00 2.02 2.04 2.06
热分析谱图综合解析及在高分子 材料研究中的应用
DSC TGA
1
固化工艺及固化反应动力学
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
dt
RT
d
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，dt
d dt
得 0到下式：
Ek
dT dt
RTP2
A
n(1
P
)
n1
exp(
E RTP
)
3
n(1与p )n无1 关， 其值近似等于1，则上式简化为：
Ek Aexp( E )
RTP2
RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
ln TP2
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT 2
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
d Aexp( Ek )(1 )n
分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速 率β的关系。 按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出 相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一 条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得 指前因子A。 A也可以通过下式进行计算：
5
Ozawa方程：反应活化能
TEMPERATURE (°C)
260 280 300 320
340 360
1 century
1 decade
ESTIMATED LIFE (hr.) ESTIMATED LIFE
2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
13
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
14
1000000 100000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数
不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
d ln
d (1/ Tp )
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。
Crane方程：固化反应级数
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
a
DGEBF/DDS
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
7
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
外推温度/℃
Ti
Tp
1000/T (K-1)
1.4 1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数0.991。
9
Heat Flow(W/g)
等温DSC曲线
0.2
d
0.0 c
b
-0.2
a
-0.4
a - 195 oC b - 200 oC c - 205 oC d - 210 oC
-0.6 0
20
40
60
80
T (min)
10
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal
Stability
100
0.5% 1.0
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应
速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
4
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学