有机化学第十七章杂环化合物

E ZH
+
• 进攻2号位所形成的共振杂化体比进攻3号位所形成的共 振杂化体稳定
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
17.2 五元杂环化合物
➢ 二、常见的五元杂环
1. 呋喃和糠醛
• 呋喃为无色液体，沸点32℃，难溶于水
• 呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但其芳 香性较弱，呋喃及其衍生物更容易进行Diles-Alder反应 和一般的亲电加成反应。如：
O
O
= =
O+
=
O 30℃ O
=O
HHO
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17.2 五元杂环化合物
• 呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃——良好的溶 剂和重要的有机合成原料。
H2 / Ni
O
O
HCl 140℃
Cl(CH2)4Cl
NaCN NC(CH2)CN
H2O/H+ HOOC(CH2)COOH
NC(CH2)CN
H2 / Ni H2N(CH2)6NH2
• 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物，糠醛的化学
性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含α-H的
醛或酮的交错缩合反应等，是良好的溶剂和重要的有机
合成原料
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17.2 五元杂环化合物
2. 噻吩
• 煤焦油和石油中硫成分的主要来源之一，无色液体
N
O
H
六元杂环化合物：
• 吡啶是等电子体系，
相当于带有硝基的苯环，因此
亲电反应弱于苯环
S
0.140
4
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
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Байду номын сангаас
王鹏
化学与环境工程学院
17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环 上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
噻吩 0.1714(0.182) 0.1370
0.1423
C =C
CC
0.134
0.154
• 五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：
S
N
O
H
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
• 五元杂环化合物是富电子体系，其亲电取代反应比苯容 易，尤其易发生在α- 位。同时杂原子的存在相当于在环 上引入了-NH2、-OH、 -SH 等活化基团而使环活化，故 进行亲电取代反应的活泼顺序是：
S
N
O
N
H
• 芳香性体现的是电子云分布的平均性，电子云密度则体 现了亲电反应的难易
• 芳杂环电子云密度由杂原子的电负性和其共轭电子数共 同决定
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17.2 五元杂环化合物
➢ 一、五元杂环化合物的化学性质
亲电取代反应：
• 类似于活化的苯环（苯胺），可以发生硝化、磺化、卤
• 按照O、S、N的优先顺序将杂原子命名为1号，杂原子邻
位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号，若环上连有不同
的取代基，其编号按次序规则和最低系列
COOH
CH3
2 α
1
N
H
α
O CHO
β
S
β COOH
α
N COOH
2 - 甲基吡咯
2 - 呋喃甲醛
3 - 噻吩甲酸
2, 3 - 吡啶二甲酸
α - 甲基吡咯
音译法：在同音汉字左边 + “口”字，编号都将杂 原子定为1号
O1 furan 呋喃
N1 H pyrrole 吡咯
S1 thiophene
噻吩
N1 pyridine
吡啶
N1 H indole 吲哚
N1
quinoline 喹啉
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
杂环化合物的编号：
第十七章 杂环化合物
王鹏
1
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
➢ 概述：
成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂 原子的环状化合物，统称为杂环化合物
杂环化合物具有重要的作用，多数药物和功能性大 分子均存在杂环，如血红素等
本章讨论的是环为平面型，环的π电子符合4n+2规 则，即具有芳香性的杂环化合物
• 亲电反应比苯容易进行，如室温下与浓硫酸作用即可磺 化得到能溶于硫酸的噻吩磺酸，这是除去苯中噻吩的原 理:
α - 呋喃甲醛
β - 噻吩甲酸
α , β - 吡啶二甲酸
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
➢ 二、结构与芳香性
杂环化合物为什么具有芳香性？
• 以吡咯和呋喃为例：它们均同面，且满足4n+2规则
C
C
C
C
N H
C
NH
C
π
6 5
C
O
C
O 未参与共轭
富电子体系
• 五元杂环化合物具有芳香性的一个标志就是环上氢原子
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
➢ 杂环化合物的分类：
五元杂环, 如 O
N
S
单杂环
H
杂环化合物
六元杂环, 如 N
苯环与单杂环稠并, 如
稠杂环
N
N
H
两个以上单杂环稠并
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
➢ 杂环化合物的命名：
CC
未参与共轭
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
➢ 具有芳香性的杂环与苯环的异同点：
五元杂环化合物： Z C
C2 C3
C3 C4
4
3
2
Z
呋喃 吡咯
0.136(0.143) 0.1370(0.147)
0.1361 0.1383
0.1430 0.1417
Z = O、NH、S
化及F-C反应等，反应需要温和条件以防止开环
X2/ 低温 X2=Cl2、 Br2
ZX
CH3CO O。NO2 -5 ~ -30 C
Z NO2
Z
= Z ( NH、O、S )
N+ SO3C l C H2C H2C l
(CH3CO )2O S n C l4
H+ N
HCl
Z SO3
Z SO3H
( Z = NH、O ) 噻吩可直接用 H2SO4 磺化。
的核磁共振信号都出现在低场区，这主要是受离域电子
环流的影响
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17.1 杂环化合物的分类、命名和结构
• 杂环氢的核磁共振：
δ 6.99
δ 6.22
δ 6.24
δ 7.18
S
δ 6.68
N H
δ 7.29
O
吡啶是六元杂环的典型代表，结构与苯环相似
CC
C N
N
π6 6
等电子体系
Z COCH3
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17.2 五元杂环化合物
五元杂环化合物亲电取代反应的特点：
• 发生在α-位
• 反应需温和条件否则易开环
反应在α-位的解释——共振论：
+ E+ Z
=Z ( NH、O、S )
+
E ZH
E +Z H
正电荷可在三个原子上离域
E
E
H
H
+
Z
Z
+
正电荷只能在两个原子上离域