第7章 膜分离

分子量 Aqueous salts 中水盐份
RELATIVE SIZE OF COMMON MATERIAL
Carbon black 碳黑 Pyrogens 热源
Paint pigment 颜料色素 Yeast cells 酵母 Beach sand 海滩沙砾
Metal ions 金属离子
Virus 病毒 Colloidal silica 胶体硅 Albumin protein 白蛋白
荷电膜 膜带电后会产生唐南(Donnan)效应，荷电膜 具有特殊的吸附分离特性。由于膜中引入了荷电基 团，膜的亲水性得到了加强，因而增加了膜的通透 率；同时由于同性相斥的电荷效应，膜的抗污染性 显著增强。
生物分离工程前沿技术
Donnan效应
将荷电膜置于盐溶液中时，溶液中的反离子(所带电 荷与膜中固定电荷相反的离子)在膜内浓度大于其在 主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度低于 其在主体溶液中的浓度。由此形成了donnan位差阻 止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持 电中性，反离子也被膜截留。大多数荷电膜中荷电 基团为带负电的磺酸根及羧酸根。
允许小分子、离子自由通过， 但不允许大分子离子通过
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平衡时
[Na+]Ⅰ[Cl-]Ⅰ = [Na+]Ⅱ[Cl-]Ⅱ
电中性条件 [Na+]Ⅰ= [Cl-]Ⅰ +[X-]Ⅰ [Na+]Ⅱ= [Cl-]Ⅱ 代入，得 [Cl-]2Ⅱ = [Cl-]2 Ⅰ+[Cl-]Ⅰ· -]Ⅰ [X
即
内相Ⅰ
被膜分开的流体相物质是液体或气体
膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜。
膜的功能
物质的识别与透过；
界面； 反应场。
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高 分 子 分 离 膜
离子交换膜 微滤、超滤、反渗透和纳米过滤膜 气体分离膜 渗透蒸发膜 新分离膜 膜萃取膜 膜蒸馏膜 膜吸收膜
无机分离膜
直接应用 膜分离技术联合应用
Cl-
Na+
+ Cl- Na
Donnan电位(+)
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Donnan 效应
内相Ⅰ 外相Ⅱ
H20 Na+ Na+ Cl Cl-Na+ Cl-
不管初始时两边的盐浓 度是否相等，平衡时 [Na+]Ⅰ= [Na+]Ⅱ [Cl-]Ⅰ = [Cl-]Ⅱ
问题：如果往内相加入大
量的高分子电解质，平衡 时膜两边的Na+和Cl-浓度还 相等吗？
按膜的孔径大小分：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜
按膜结构分：对称性膜、不对称膜、复合 膜 按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料 膜
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膜过程中的主要传质机 理
溶解-扩散模型：一种组 分通过膜传递的主要步 骤是在膜的上游表面， 透过物分子溶解进入膜 内，然后依靠分子扩散， 沿其浓度梯度到达膜的 下游表面，并被蒸发或 溶解而进入相邻的流体 相中。这一机制仅对物 质通过致密膜或非对称 膜的致密层有效。
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优先吸附-毛细管流动 由于膜的化学性质使其 对水溶液中的溶质具有排斥作用，结果靠近膜 表面的浓度梯度急剧下降，从而在溶液-膜的界 面上将形成一层被膜吸附的纯水层。反渗透就 是在压力的存在下，使纯水不断通过膜上的毛 细孔渗出。
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反渗透
渗透和渗透压：
渗透：膜（不能透过溶质）两侧压力相等时，在 浓度差作用下，溶剂从溶质浓度低的一侧向溶质 浓度高的一侧透过的现象。 渗透压：渗透现象中，促使水分子透过的推动力。
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工 业 应 用 的 反 渗 透 装 置
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生物分离工程前沿技术 工业应用 的反渗透 装置的膜 组件之间 的连接
22
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超滤(UF)
在一定压力作用下，当含有高(A)、低(B) 分子量物质的混合溶质的溶液流过被支撑 的膜表面时，溶剂和低分子量溶质(如无机 盐类)将透过薄膜作为透过物被收集起来； 高分子量溶质(如有机胶体等)则被膜截留 而作为浓缩液被回收。 通常，凡是能截留分子量大约在500以上的 高分子膜分离过程即被称为超滤。
许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要
求，必须采用微滤技术。
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um
0.001
0.01
0.1
1.0
10
100
1000
A
MOLECULAR WEIGHT
10
100
1000
10 4
10 5
10 6
10 7
100
200 5,000 20,000 150,000
500,000
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第6章 膜分离 各种膜分离方法及其原理 膜材料及其特性 膜组件 操作特性 膜分离过程 膜的污染与清洗 应用
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膜分离
利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化。
膜
在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为 两部分，这一薄层物质称为膜。
膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体
ClNa+ ClNa+ Cl- Na+ Cl+ + + Cl Na Na+ Cl- Na+ NaCl- Na Na+ ClCl Cl+ Na+ Na+ Na+ Na+ + Na+ Na+ Na Na Na+ Na+ -Na+ Na+ Na+ -Na+ -Na+ Na+ Cl- Cl- Cl Cl- Cl- Cl Cl Cl- Cl Na+ ClNa+
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反渗透：
定义：在溶质浓度 高的一侧施加超过 渗透压的压力，使 溶剂透过膜的操作。 RO膜无明显的孔道 结构，透过机理尚 不十分清楚。
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反渗透膜的分离机理
非荷电膜
– 氢键理论： 水通过氢键与膜结合，这种结合水的强度取 决于膜内的孔径，孔径越小结合越牢。由于牢固的结合水 把孔占满，不与膜氢键结合的溶质就不能扩散通过，但与 膜能进行氢键结合的离子和分子(如水、酸等)却能穿过结 合水层而有序的扩散通过膜 – 筛网效应学说： 由于膜内孔径比水分子大但比水合后的 离子小，从而盐才被排除在外 – 优先吸附-毛细管流机制
Bacteria 细菌 Pollens 花粉 Milled flour 面粉
过滤对象
Sugars 蔗糖
FILTRATION
TECHNOLOGY 过滤方法
RO 反渗透
Microfiltration 微滤
Ultrafiltration 超滤
NF 纳滤
Particle filtration 一般过滤 29
一般来讲Biblioteka Baidu反渗透法主要用 于截留无机盐类这样的小分 子，而超滤则是从小分子溶 质或溶剂分子中，将比较大 的溶质分子筛分出来。二者 并无本质上的差别。
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中空纤维超滤膜结构
单 内 皮 层
双
皮
层
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超滤的应用
纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒 和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工 业超净水和医用无菌水等。 食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技 术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。 汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、 家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1％～2％的 涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重 复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳 涂装。 果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除 去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒 在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方 便，成本较低。
应用技术
膜技术和其它技术联合应用 膜分离技术和化学反应联合应用
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4.1 各种膜分离方法及其原理
膜技术分类
膜分离法 微 滤 (M F) 超 滤 (U F) 反 渗 透 (R O ) 透 析 (D S) 电 渗 析 (ED ) 渗 透 气 化 (PV ) 传质推动力 压差 (0.05~0.5M Pa) 压差 (0.1~1.0M Pa) 压差 (1.0~10M Pa) 浓度差 电位差 压差、温差 分离原理 筛分 筛分 筛分 筛分 荷电、筛分 溶质与膜的亲和作用 应用举例 除菌，回收菌体，分离病毒 蛋白质等大分子的回收与浓缩 脱盐，淡水制造 脱盐，除变性剂 脱 盐 ,氨 基 酸 与 有 机 酸 的 分 离 共沸物的分离（如乙醇浓缩）
生物分离中最常用的膜分离技术是：超滤、微滤和反渗透。
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生物分离工程前沿技术
RO membrane UF membrane
NF membrane MF membrane
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按分离粒子大小分类
膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的 过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径大小而 达到物质分离的目的，故而可以按分离粒子大 小进行分类
外相Ⅱ
H20 Na+ Cl-
H20 Na+ Cl-
X-
[Cl-]Ⅱ > [Cl-]Ⅰ
“NaCl”浓缩倍数为：
火胶棉
(CNaClⅡ / CNaClⅠ) = 1＋(CNaXⅠ/ CNaClⅠ)
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反渗透的应用领域
海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备 锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在 家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其 优越性。 在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸 液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比 较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、 风味和营养等均不受影响。 印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利 用废业中有用的物质等。
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微滤(MF)
压力驱动的膜分离过程 膜孔径比UF膜大，用于悬浮液过滤，广泛用于 菌体分离与浓缩； 膜两侧渗透压可忽略，甚至可在常压下操作。 应用领域
微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和 饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和 除菌等。 微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富 集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。 气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、 花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体 颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。
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食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等 酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、 霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清 澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产 品变味。 药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压 法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。 而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采 用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点， 经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在 药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。
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液体的水力学 透过模型 液体 通过致密膜的 水力学强制渗 透，可以按溶 解-扩散机制进 行。
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孔传递模型 流过该类型膜时，一般没有组分分 离，除非某一组分由于大小或电荷原因被排斥。 孔传递原理已被用来实现气体的分离。 孔隙开闭学说 该学说认为在膜中没有固定的连 续孔道，所谓渗透性只不过是由于聚合物的链 经常振动而在不同时间和空间内渗透性的平均 值而已。 筛分理论 该理论已被广泛用于形象地解释膜分 离机理，它主要是将膜的表面看成具有无数微 孔，正是这些实际存在的不同孔径的孔眼，像 筛子一样截留住直径相应大于它们的溶质和颗 粒，从而达到分离的目的。
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透析
定义：利用透析膜 （具有一定孔径大小， 高分子溶质不能透过 的亲水膜）将料液与 透析液（纯水或缓冲 液）分隔，在浓差作 用下，料液中小分子 溶质进入透析液，而 透析液中的水进入料 液。
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应用：临床上常用于血液透析；生物分离中 主要用于生物大分子溶液的脱盐。 特点：以浓差为推动力，膜透过通量很小， 不适于大规模生物分离过程，多在实验室中 应用。
– 微滤：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力为推 动力，使不溶性物质得以分离的操作，孔径分 布范围在0.025~14μm之间；
– 超滤：分离介质同上，但孔径更小，为 0.001~0.02 μm，分离推动力仍为压力差，适 合于分离酶、蛋白质等生物大分子物质；
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反渗透：是一种以压力差为推动力，从溶液中 分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在 0.0001~0.001 μm之间；（由于分离的溶剂分 子往往很小，不能忽略渗透压的作用，故而成 为反渗透）； 电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜 的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的 膜分离操作。