甲醇氧化法制甲醛工艺设计
摘要
本设计是年产量为5万吨36.4%甲醛水溶液工艺设计，本设计采用的是银催化法工艺，根据设计要求对工艺进行物料衡算和热量衡算，对主体工艺设备进行设计及选型。
本设计包括1.文献综述2.工艺流程的选择及论证3.年产5万吨36.4%的甲醛水溶液工艺计算4.设备的设计及选型5.工艺管道设计。
关键词：甲醇甲醛氧化工艺电解银
Abstract
The design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 50000tons per year,and adopts Ag as catalyst According to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.
The instruction book includes:1.Introduction.2.Choice and demonstration of the technological process.3.50000 tons per year 36.4% formaldehyde crafts for production were designde.4.It is not a selecting type of the equipment of calculation and finalizing the design of the standard device.5.Thecraft pipeline calculating.
Key words:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;Electrolysis Silver
目录
1文献综述 (5)
1.1 甲醇的生产工艺及应用 (5)
1.1.1甲醇的生产工艺 (5)
1.1.2甲醇的应用 (6)
1.2甲醛的生产工艺及应用 (6)
1.2.1甲醛的生产工艺 (7)
1.2.2甲醛的应用 (8)
1.3国内外甲醛生产工艺及消费情况 (9)
1.3.1我国甲醛生产工艺 (9)
1.3.2国际的甲醛生产消费情况 (12)
1.4甲醇氧化法制甲醛的工艺 (12)
2 工艺流程介绍 (15)
2.1流程说明 (15)
2.2 生产工艺影响因素 (16)
2.3主要工艺指标 (18)
3．年产量5吨36.4%的甲醛溶液工艺计算 (20)
3.1 计算依据： (20)
3.2 物料衡算 (20)
3.2.1产品 (20)
3.2.2 原料甲醇投入量： (20)
3.2.3 空气投入量 (21)
3.2.4 尾气中各组分含量的计算： (21)
3.2.5 核对 (22)
3.2.6 主要设备物料衡算（以小时计）： (23)
3.3 热量衡算 (26)
3.3.1 物性参数及计算公式 (26)
3.3.2 主要的设备热量衡算 (27)
4 主要非定型设备的计算及选型 (32)
4.1 蒸发器 (32)
4.1.1 蒸发室的体积V与高度H的计算： (32)
4.1.2 蒸发器的换热器计算： (32)
4.2 过热器 (33)
4.2.1 传热面积的估算： (33)
4.2.2 径的计算 (34)
4.3 氧化器 (34)
4.3.1 氧化器直径： (34)
4.3.2 热锅炉的主要尺寸： (34)
4.3.3 氧化器下部的急冷段： (35)
4.3.4 废锅辅助设备—汽包 (36)
4.4 吸收一塔 (37)
4.4.1气体重度r气 (37)
4.4.2液相重度： (37)
4.4.3 液相粘度（单位Mpa或Cp） (38)
4.4.4 填料 (38)
4.4.5 喷淋密度： (38)
4.4.6 液相流量： (38)
4.4.7 泛点气速计算： (39)
4.4.8 塔径及空塔气速的计算： (40)
4.4.9 高度： (40)
4.4.10 填料层阻力计算： (40)
4.5 吸收二塔 (41)
4.5.1气体重度： (41)
4.5.2液相重度： (41)
4.5.3 液相粘度（单位Mpa或Cp）： (42)
4.5.4 填料 (42)
4.5.5 喷淋密度： (42)
4.5.6 液相流量： (42)
4.5.7 泛点气速计算： (43)
4.5.8 塔径及空塔气速的计算： (43)
4.5.9 高度： (44)
4.5.10 填料层阻力计算： (44)
4.6 主要非定型设备一览表 (44)
4.7 主要定型设备选型 (45)
4.7.1 上料泵（两台）： (45)
4.7.2 鼓风机（两台）： (45)
4.7.3 炉给水泵（两台）：GDL型 (45)
4.7.4 塔循环泵（两台）： (45)
4.7.5 塔循环泵（两台）： (45)
4.7.6 品泵（两台）： (45)
5主要工艺管道计算及选型 (45)
5.1 主要工艺管道计算及选型 (45)
5.1.2 空气压出管（风机口→蒸发器）： (46)
5.1.3 二元气体管（蒸发器→过热器）： (46)
5.1.4三元气体管（过热器→氧化器）： (46)
5.1.5 产品气管（氧化器→塔底）： (46)
5.1.6 一塔顶出气管（一塔底→二塔底）： (47)
5.1.7 尾气管（二塔顶→尾气处理车间）： (47)
5.1.8 配料蒸汽管（蒸汽分配缸→过热器前）： (47)
5.1.9 甲醇管（原料泵→蒸发器）： (47)
5.1.10 甲醛管（一塔循环管→成品槽）： (48)
5.1.11 工艺管道（软水管→二塔顶）： (48)
5.1.12 一塔循环管（一塔底→一塔顶）： (48)
5.1.13 二塔循环管（二塔底→二塔顶）： (48)
6．安全与“三废”处理 (49)
6.1工艺物料特性及防护措施 (49)
6.2.1 废气处理 (50)
6.2.2 废水处理 (50)
6.2.3噪声防治 (51)
1文献综述
1.1 甲醇的生产工艺及应用
甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。
甲醇无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成混合溶液，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。
用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、霉素类）等的原料，合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一，醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等
1.1.1甲醇的生产工艺
1923年以前，甲醇几乎全部是用木材或其废料的分解蒸馏来生产的，当时的世界总产量才4500吨；1923年，德国BASF在合成氨工业化的基础上，用锌铝催化剂在高温高压下实现了由碳和氢合成甲醇的工业化生产。
甲醇生产作为基础化工的重要组成部分，随着近几年市场的走热，其技术呈现百花齐放局面国内自主创新技术不断出现。华东理工大学的绝热管壳式、南京国昌的冷激型和水冷板式塔、湖南安淳的双套管水冷塔先后成功投产。但总体来看，我国已建和在建的60万ｔ以上大型甲醇装置几乎都引进了国外技术，尤其是甲醇合成技术无一例外从国外引进，自主创新与国外引进相比还有艰难之路要走[1]
目前世界上广泛使用的合成甲醇技术有固定床甲醇合成工艺，浆态床甲醇合成工艺术，滴流床甲醇合成工艺，超临界相介质中甲醇合成工艺,膜反应工艺。固定床甲醇合成工艺具有催化剂使用寿命长，操作简单等优点但是由于大量的循环气导致了甲醇单程转化率太低，很大程度上提高了能耗及操作费用。浆态床甲醇合成工艺具有良好的传热效率，并且床层维持等温操作，甲醇单程转化率高等优点。同样由于反应釜内剧烈的扰动，造成催化剂磨损及整体活性下降成为浆态床生产甲醇的瓶颈处于研究阶段的超临界。脉冲反应及膜反应等工艺虽然具备高转化率等特点。但是要实现大型化，仍然面临很多技术性问题。分析认为开发抗磨损催化剂，解决浆态床工艺中进气管堵塞问题，充分利用浆态床导热性良好优点，改进现有浆态床工艺可以实现甲醇合成高转化率和低能耗.[2]
1.1.2甲醇的应用
近年来，随着大量新建甲醇项目的顺利投产，甲醇市场开始跌宕起伏。甲醇下游产品的开发得到了越来越多企业的重视。
甲醇是新的能源和基础化工原料，在我国正处于快速发展时期。从1996年到2004年，我国甲醇产量年平均增长率高达15％。随着甲醇产能的快速增长，甲醇下游产品的开发也得到了越来越多的重视。甲醇的主要下游需求领域是甲醛、羰基法醋酸、甲醇燃料、二甲醚等，其中甲醛、羰基法醋酸产业呈现稳定增长态势。受国际石油价格的影响，甲醇燃料、二甲醚对甲醇的需求量越来越大。对甲醇制烯烃、甲醇制丙烯产业的发展，国家已出台相关政策予以支持，国家发改委已核准了国内建设两套甲醇制烯烃项目[3]。
1.2甲醛的生产工艺及应用
甲醛是一种无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎角化和脆弱、指甲床端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致白血病，气胸，生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。各种人造板材（刨花板、密度板、纤维板、胶合板等）中由于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方，总会有甲醛释放。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。
甲醛的物理性质计量单位:见表
项目数值
密度(g/cm3)
-80℃0.9151
-20℃0.8153
沸点(101.3kPa)/℃-19
熔点℃-118
汽化热(19℃)/(kj/mol)23
生成热(25℃)/(kj/mol)-116
标准自由能(25℃)/(kj/mol)-109.7
比热容J/(mol.k)35.2
熵J/(mol.k)218.6
燃烧热(kj/mol)561～569
续上表
项目数值
临界温度℃137.2～141.2
临界压力Mpa 6.81～6.66
空气中爆炸极限% 7.0～73
着火点℃430
甲醛属用途广泛，生产工艺简单，原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。
甲醛的用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。
1.2.1甲醛的生产工艺
目前国内外工业甲醛生产均使用甲醇为原料，生产工艺有银催化氧化法、铁钼催化氧化法以及甲缩醛氧化法等，其中绝大多数采用银催化氧化法。国内最常用的银触媒介法生产工艺，采用不锈钢填料，二次吸收，循环氧化工艺。目的是为了达到最大的甲醇转化率，最少的能耗。甲醇氧化及氧化温度的控制，空气流量和甲醇蒸发量配比控制，这二项工艺参数的控制是甲醛生产最核心的环节。
反应原理当甲醇、空气和水蒸气的原料混合进入反应器，在银催化剂上发生催化剂作用而生成甲醛时，其主要反应是氧化，脱氢反应。
CH3OH+1／202一HCHO+H20+37．62Kcal (1)
CH30H+HCH0+H2—21．67Kcal (2)
甲醇氧化反应(1)在200E左右开始进行，因此经预热进入反应器的原料混合器，必须用电热器点火燃烧，当催化床温度升至200E左右，反应(1)开始缓慢进行，它是一个放热反应，放出的热量使催化床随着温度的升高至使氧化反应(1)不断加快，所以，点火后催化床的温度升高非常迅速。甲醇脱氢反应(2)在低温时几乎不进行，当催化床温度达600℃左右，反应(2)成为生成醛的主要反应之一。脱氢反应是一个强吸热反应，故有反应(2)的发生。对控制催化床的温度升高是有利的。脱氢反应是一个可逆反应，所谓可逆反应就是甲醇脱氢生成醛的同时，甲醛与氢也可向生成甲醇的方向进行，这类反应在化学反应中可用可逆符号来代替的。当原料混合气中的氧与脱氢反应生成的氢化合为水时，可使脱氢反应不断向生成甲醛的方向
移动，从而提高了甲醇的转化率。反应放出的热量，除抵消脱氢所需的热量，反应气体升温和反应器向周围环境的散去热量外，还有剩余。因此生产上不仅不需要外界供热，而且还必须在原料混合气中引进水蒸汽，利用水蒸汽的升温带热作用，将多余的热量从反应系统中移去，使反应能正常进行下去。此外，在反应器中还发生下列副反应。
CH3OH+202一CO2+2H2O+161．22Kal (3)
CH3OH+O2一CO+2H20+93．7Kal (4)
HCH0+1／202一HCOOH (5)
反应(3)是用甲醇的完全燃烧，反应(4)是甲醇的不完全燃烧，它们都消了甲醇的放出大量的反应热，而得不到产品甲醛，反应(5)是用醛的氧化，将产生甲醛深度氧化生成对设备有害的甲酸[4]。
1.2.2甲醛的应用
2004年，中国已经超过美国成为全球最大的甲醛生产和消费国。2007年我国甲醛的总生产能力已达1340万t，约占世界总产能的37％。且每年以4．9％的速度增长。我国甲醛的生产厂家主要集中在河北、山东、江苏、广东等地区，其合计生产能力占全国总产能力的56．7％。经过多年调整和建设，目前我国甲醛产业结构已发生明显变化，据不完全统计，我国目前甲醛生产企业有400多家，产能超过5万吨的生产企业有7O多家，占全国总产能的52％。近年来我国甲醛消费增长很快，由2000年的230万吨增至2007年的800万吨以上，年均增长20％以上。
甲醛主要用于三醛胶(脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺甲醛胶)的生产，其次用于生产二苯基甲烷二异氰酸醢(MDI)，还用作生产季戊四醇和聚甲醛等产品的原料。目前三醛胶仍是我国甲醛最大的消费领域，其对于甲醛的需求量将稳步增长。随着烟台万华、上海拜耳等多套MDt装置的落成，MD行业对甲醛需求量将会人大增加。聚甲醛(POM)作为重要的工程塑料，市场需求量将会逐年增长。中国化工、云天化等企业都新建或改扩建POM装置，随着这些装置的投产，甲醛消费量也会同步增加。此外，乌洛托品、多元醇等对于甲醛的需求量也会有不同程度的增长。甲醛前景看好的下游产品主要有：
(1)胶粘剂。胶粘剂是我国甲醛最主要的消费领域，其消费量所占的比重最大，约占总消费量的40%。
胶粘剂产品主要有脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂3种，主要用于木材加工、模塑料、涂料、纺织及纸张的处理剂。其中，用于木材加工的胶粘剂约占胶粘剂总量的80％。2007年和2008年产量为313．5万t和344．8万t．产量不断增长，应用领域不断扩展。据不完全统计，目前我国胶粘剂和密封胶生产厂家有3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。从应用情况看，胶合板和木工用胶量较大，约占总胶量的46．97 建筑材料用胶粘剂占26．I2％包装及商标用胶粘剂约占l2．14％，制鞋及皮革用胶粘剂占6．07%,其他胶粘剂使用量占8．7％。
(2)聚甲醛。我国POM需求增长相当快，2004年中国聚甲醛市场需求量已超过西欧总需求量，成为世界最大的POM需求国家，随着国内电子电气工业和汽车工业的迅速发展，聚甲醛作为综合性能十分优异的工程塑料，
对聚甲醛的需求量将进一步增加。我国自主开发的聚甲醛装置，原料消耗高，产品缺乏市场竞争力．因此我国聚甲醛主要依赖进口巨大市场缺口，引发了投资热潮。国内多家企业引进国外技术或合资合作建设聚中醛项目。据不完全统计，2008年我国聚甲醛产能达到3O万，消耗甲醛8O万t。
(3)多聚甲醛．多聚甲醛是生产除草剂甘膦、乙草胺、丁草胺、草克胺等和农药三环唑等的主要原料。此外，低聚甲醛在替代工业甲醛方面也显示出巨太潜力，一些制药、涂料和树脂企业已成功地采用低聚合度多聚甲醛替代工业甲醛，并已取得良好效果。长期以来由于国内多聚甲醛生产技术不过关、产品质量不稳定，一直没有规模生产的能力，无法满足国内的消费需求仍有依赖进口。
(4)MDI。MDI是生产聚氨脂产品的主要原料之一，广泛应用于生产硬泡产品，此为MDI作为皮革生产中必不可少的原料，可增强皮革的柔软性，仿真效果好，由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。山东烟盎万华公哥拥有自己的MDI生产工艺，并且在山东烟台建有1套lO万吨／年MDI装置，对宁波万华现有产能为l6万吨的MDI装置进行了技术改造，将其产能扩大至了24万吨以上：上海化工区也合资兴建16万吨／年装置。[7]
1.3国内外甲醛生产工艺及消费情况
1.3.1我国甲醛生产工艺
我国的甲醛工业始于1956年，已有5O多年的历史，随着中国经济的不断发展，我国甲醛工业不断壮大。1956年，上海溶剂厂引进了前苏联专家设计的第一套3000t／年的甲醛生产装置。1958年后，吉林化肥厂、北京化工三厂、天津有机合成厂相继建成了甲醛生产装置，上海溶剂厂也建成了万吨级的甲醛生产装置。20世纪6O年代，由于合成纤维(维尼纶)与木材加工业的发展，甲醛需求量增加，陆续投产一批甲醛生产装置，如北京维尼纶厂、苏州助剂厂、青岛合成纤维厂、济南有机化工厂相继建成万吨级的甲醛生产设备。生产工艺由负压改为正压操作，由稀甲醇蒸发改为浓甲醇蒸发，原料气采用水蒸气配料。1966年开始，由于研究开发聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺对浓甲醛的需要，吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等先后兴建了采用铁钼催化剂的甲醛生产装置。但是由于工艺技术落后，投资比较高，催化剂价格昂贵且不能循环利用，发展缓慢。1977年，上海复旦大学与上海溶剂厂共同开发使用了电解银催化剂。该催化剂活性商、选择性好、甲醇单耗低、制作方便、无污染，所以该工艺在我国甲醛生产装置上得到普遍推广应用。我国的甲醛工业生产技术也随之开始日趋成熟，并有所发展与独创。2O世纪9O年代至今是我国甲醛工业快速增长的阶段。在这一时期，我国甲醛工业在规模、技术上都取得了重大突破，跨入了世界甲醛工业大国行列[5]
多年来，我国甲醛工业存在生产工艺和产品规格单一、装置规模过小、原料甲醇单耗偏高、技术水平差异较大等问题，经过全行业的共同努力，随着工艺设备的改进、生产技术的提高和新工艺、新技术、新设备、新材
料的推广应用，都己不同程度得到改进，现已出现较好的局面。
我国甲醛生产厂家现主要集中地单位：万吨
地区名企业数生产能力产量
(2003年) 2001 2002 2003 全国276 722.5 287.6 426.6 308.97 山东49 117 62.7 81 39.49 吉林10 20.5 7.8 101 6.09 黑龙江10 18.5 5 7 2.54 辽宁22 21 7.6 8.8 3.62 内蒙古 5 0.5 0.5 1.1 0.58 河南26 36 8.8 10.5 3.75 河北34 72.5 32.4 30.3 21.14 北京 1 5 3.6 1.4 0
天津 4 12 3.2 3 2.77 山西 4 17 1.8 5 0.82 陕西 2 4 1.4 1.4 2.46 新疆 1 1 0.3 0.6 0.54 江苏19 88 31.8 33 46.55 浙江10 33 18 24.5 27.44 安徽8 30 11 12.4 13.52 上海 5 33.5 23.5 22.5 15.29 重庆 2 8 4 5 5.55 四川8 23 5.7 5.2 6.19 广西 3 7 2.9 3.7 4.27 宁夏 1 1 0.2 1.1 1.14 甘肃 1 1.5 1.2 0.4 0.84 云南 6 12.5 6 7.3 13.84 贵州 2 3.5 1.5 1.8 2.85 江西 2 7.5 3.5 4.1 5.5
广东12 86 21.6 23.8 36.46 福建13 25 8.7 13.9 13.25 湖南 5 16 8.1 9.1 15.3 湖北9 17.5 3.4 6.7 16.3 海南 2 4.5 1.4 1 0.88
(1)生产工艺和产品规格单一的格局己被打破。2004年传统的“银法”工
艺以外的“本征控制法”、“甲醛尾气循环法”、“铁钼法”的生产装置已有2O 多套，这些工艺的生产规模现仍在扩大之中。产品规格上除常规的37％浓度外，也可生产42％到56％浓度的甲醛。
(2)装置规模趋向大型化。近几年甲醛装置逐渐趋向大型化，单套装置
规模正在扩大。现行“本征控制法”的单套装置最大产能为16万t；原先“铁钼法”的单套装置最大能力为8万t，现在l2万t的“铁钼法”装置已经投产，
“甲醛尾气循环法”单套装置最大能力为5万t。目前，5万L以上的甲醛装置产能已占我国甲醛总产能的33．5％。
(3)节能降耗取得明显成效。近几年节能降耗技术和设备得到进一步的开发和推广应用，使原料甲醇单耗和产品的能耗明显下降,这些技术主要体现在以下几个方面：①改进了催化剂的制作工艺。使银催化剂的活性、耐热性及机械强度得到提高，从而有效改善了反应过程，降低了系统阻力，提高了产能，使原料甲醇单耗和能耗得以下降，也延长了生产周期；②采用新型的过滤材料和高效的净化措施，使三元原料混合气进一步得到净化处理，保障了催化剂的催化活性和使用寿命；③采用微过热等技术，为降低反应温度、减少配料蒸汽、提高氧醇比和甲醛浓度创造了条件；④改进了反应器的结构，从而提高了反应器的绝热性，稳定了催化床层的状态，缩短了区应产物在高温区的停留时间、减少了副反应；⑤从降低塔系统热负荷和采用高效塔内件人手，提高吸收效率，降低单耗；⑥变频技术、节能型机泵、节能型冷却塔等一系列节能措施进一步得到推广应用，反应热、吸收热的进一步回收利用以及生产系统阻力的下降，使产品的电耗、水耗、汽耗得到下降，提高了外供蒸汽的能力。现在，“银法”工艺的甲醇单耗普遍下降，一般已从以往的466kg左右降到455kg左右，先进的装署可达到445到440 kg／t，个别的还达到440 kg／t以下的水平，已接近国际430到440 kg／t的先进水平。同时，电耗水平也从以往的45 kWh／t左右下降到35 kWh ／t左右个别装置还达到20 kwh／t以下的水平。
我国甲醛工业发展至今，在生产规模、产量、质量、技术等方面已有了很大的进步，在不少方面也已达到或接近国际先进水平。但从总体看，我国甲醛工业还有待进一步的提高和发展。(1)进一步推广应用先进生产工艺并不断完善。目前，尚有部分生产装置工艺技术还较落后，致使消耗高、产量低、效益差。因此，应进一步推广应用效益较高的生产工艺，如“银法”中的“甲醛尾气循环”工艺和“本征控制”工艺以及“铁钼法”工艺。同时，应针对关键环节和薄弱部位不断进行改进和完善，继续提高各类工艺的技术水平。(2)提高单套装置产能。随着全球经济一体化，化工生产的规模化发展已成为必然趋势，甲醛生产装置的集约和规模化效应也越来越受到重视。近几年，我国甲醛装置也开始趋向大型化。但从总体看，大多数装置的能力仍偏小，平均单套仅3万t，其中银法装置最小产能仅0．5～1．0万t，“铁钼法”装置最小仅1．5万t，大多数装置都未达到经济规模，缺乏市场竞争力，因此，需要进一步提高单套装置的产能。
(3)采用高性能催化剂。加强催化剂改性研究和应用水平。目前我国甲醛生产采用的两类国产催化剂与国外先进水平相比尚有一定差距，应进一步提高催化剂的催化活性、耐热性、机械稳定性和抗毒性，值得指出的是，一种采用电解新工艺制备的银催化剂已取得较好的效果，应予以推广应用和改进。
(4)品种规格多样化。我国工业甲醛产品品种规格虽然改变了长期以来单一的37％甲醛水溶液的格局，但含量在37％以上的产量还很少。由于37％的甲醛在使用中不仅存在有效成份低、运输费用高、不经济和长时间贮存易聚会变质等问题，而且用于生产脲醛树脂等下游产品时，需脱水精制，不仅增加能耗、延长生产周期，还会产生废水污染环境。因此，应从改变生产工艺人手，提高工业甲醛浓度，同时可用有效含量高的多聚甲醛
和浓甲醛制取脲醛预缩液(uFC)等产品来替代部分以37％甲醛作为原料的生产过程。
(5)加快下游产品链发展过程。目前，国内甲醛下游产品种类还较少，有的产品规模也不大，下游产品及其应用开发潜力很大，而且不少下游产品又有出口前景。将产品向下游延伸，加快甲醛产品链的发展，紧贴下游产品市场己是大势所趋。甲醛生产企业要做强做大，必须依托下游产品的发展，或是在下游产品发达和有发展潜力的地域紧贴市场，或是自行向下游延伸，不受地域限制。目前，国内大部分甲醛用于生产脲醛树脂，因此大力开发和生产低游离甲醇的环保型脲醛树脂已成当务之急，同时应大力发展附加值高、市场潜力大的产品，如多聚甲醛、聚甲醛、MDI、TDI、多元醇以及多种精细化工产品，实施甲醇到甲醛下游产品联动建设、发展的模式。
1.3.2国际的甲醛生产消费情况
目前，全球甲醛的生产能力已经达到4084．1万t，其中，中国有500多家甲醛生产厂，总产能近2500万t居于首位，占世界总产能的6l％。但201 1年的全球甲醛消费量预测值只有约3434．2万t，而目前国内甲醛的产能也早已严重过剩，而市场需求却增长缓慢，甚至出现停滞下滑趋势。2009年的全球经济危机更使国内甲醛市场雪上加霜，房地产市场的冷清导致家具、板材市场低迷，出口受阻，内需减少，中小家具、板材企业也困难重重，由于下游产品对价格的支撑不足，甲醛厂家无法将成本压力转嫁到下游产品上，因此，甲醛厂家要想在未来的市场上有立足之地，必须改进生产工艺，稳定生产，降低生产成本[6]
1.4甲醇氧化法制甲醛的工艺
甲醛生产工艺围绕其过程中使用的催化剂展开，一般可分为“铁钼法”和“银法”。“银法”工艺中使用的催化剂为电解银或浮石银，在工艺进料的爆炸上限进行生产；“铁钼法”工艺是以氧化铁、氧化钼等金属氧化物作为催化剂，工艺进料以低于爆炸下限的比例混合生产甲醛，又称“空气过量法”。两种方法各具特点，各有千秋。总的来说，与“银法”相比，“铁钼法”在工艺上采用固定床工艺，具有催化剂寿命长、反应温度低、甲醇单耗小、甲醛产品浓度高且含醇低等优点。铁钼催化剂是“铁钼法”甲醛生产工艺的核心，对其性能和改进的研究一直比较活跃。甲醇与空气通过不完全氧化生成甲醛。该反应是采用固定床气相氧化反应器在金属氧化催化剂上发生，反应方程式为：CH3OH + 1／2 O2— CH2O + H2O。“银法”和“铁钼法”催化剂的性能是影响化学反应的重要因素，其性能的优劣直接关系到生产效益的好坏。具有高的催化活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性、一定的抗毒化能力、本身损耗少且容易再生的催化剂一直是甲醛行业研究的重点。
浮石银法甲醛工艺属气固多相催化反应。浮石银以天然浮石为载体，该工艺采用的催化剂因在制备过程中AgNO3会分解产生氮氧化物等有害气
体，使用硝酸进行酸处理过程中，易灼伤人。催化剂再生后活性递减，生产中转化率低，甲醇物料消耗高等已被逐步淘汰，目前只有个别的以粗甲醇做原料的厂家仍在使用。
浮石银催化剂具有抗毒化能力强，对温度适应宽，制备过程中可灵活加人其它活性元素，如助催化剂等，以改善催化剂的性能。经过这些措施制备出来的催化剂称之为改良浮石银。
铁钼氧化物催化剂制备甲醛工艺，该工艺采用的催化剂是一种铁和钼氧化物的混合物，以片状、球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中，开工时由管间的导热油循环加热，氧化反应发生后由导热油散热；装置运行相当稳定。性能重现非常好，抗毒化性优良。因在较低的温度下进行反应，减少了副反应的产生，具有较高的选择性，甲醛单耗低，反应产物可不通过精馏，直接获得低浓度的甲醛。由于催化剂装填在列管内，能够很好地把握床层的均匀度，不会出现裂缝、翻身等现象，故催化剂的寿命长达1年以上。
铁钼法工艺因在甲醇的爆炸下限内操作，所以设备比较庞大，一次性投资高，耗电比其它工艺高出l倍，尾气中因没有氢气，故热值相对较低，利用价值差，加之催化剂价格昂贵，不能再生、循环使用。目前，国内采用此法的生产厂家仍然偏少，但该工艺可以直接生产制造树脂使用的脲醛预缩液(UFC)，随着对高浓度甲醛溶液(50％以上)的需求，铁钼法在大型甲醛(60kt)装置中开始得到广泛应用。银法甲醛生产工业化时间较早，以德国BASF公司技术为代表。其优点是工艺成熟，流程较短，投资少，电耗较低，热量可充分利用，单系列生产能力大，易于达到经济规模，投资较低；缺点是甲醇消耗较高，催化剂寿命较短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。目前世界甲醛生产能力约70％采用银法。银法有两种不同的工艺流程，根据产品纯度不同的要求，一种是带有甲醇蒸馏回收流程，称为甲醇循环工艺，另一种不带甲醇蒸馏回收流程，称为非甲醇循环工艺。银催化法在甲醇过量条件下，在500-700℃使甲醇脱氮和部分氧化制取甲醛，并伴有副反应。
电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位：见表项目银催化剂法铁钼催化剂法反应温度（℃）600～720 320～380
反应器绝热式管式绝热流化床催化剂寿命3～6 12～18
收率（%）89～91 91～94 甲醇单耗(Kg/t) 470～480 420～470
甲醛浓度（%）37～55 37～55 产品中甲醇含量（%）4～8 0.5～1.5
产品中甲酸量（104）100～200 200～300
甲醛中混合气体中浓度（%）＞37 ＜7
投资相对低相对高催化剂失活原因原料中铁、硫引起中毒M升华
甲醇循环工艺是不完全转化法，是在较低温度下(500℃)使甲醇不完全转化，一般转化率只有55％。由于温度低副反应少，没有转化的甲醇采用蒸馏过程脱除并循环使用。通过调节吸收塔顶加入的水量来控制甲醛产品浓度，可以生产高浓度甲醛。
新鲜甲醇与来自蒸馏段的再循环甲醇在蒸发器中用间接蒸汽加热使其蒸发。经过滤后由鼓风机送来的空气亦进入蒸发器。在蒸发器出口加进一部分蒸汽，加进蒸汽之后，一般均要将甲醇、空气、蒸汽混合物过热到90～12℃。
反应混合物经阻火器进入反应器，在此同催化剂进行接触反应，该催化剂为一层厚约为25 mm的活性银粒或银网。反应温度的范围为500～650℃。反应器的上部装催化剂或银网产生甲醇氧化脱氢反应生产甲醛。反应器的上部分装催化剂或银网产生甲醇氧化脱氢反应生产甲醛。反应器的下部为废热锅炉，离开催化剂层的反应气立即进入废热锅炉冷却到150℃，回收的热量再生产蒸汽。出废热锅炉的气体进入甲醛吸收塔，下段为填料，上段为板式。吸收塔项。排出的气体中尚含有微量甲醛，将吸收塔顶排出的废气加以焚烧，燃烧热可用于产生蒸汽。
甲醛吸收塔底产物经过预热再进入蒸馏塔。甲醛中所含的甲醇在蒸馏塔顶被脱除、冷凝，超过回流所需的多余部分甲醇则返回蒸发器或在缓冲槽内贮存。
通过调节加入吸收塔顶部的水量可以使产生的甲醛产品浓度高达52～55％。甲醇的浓度可以在最后的蒸馏期间按要求进行调节。一般情况下酸度小于0．06％。在某些情况下，若有特殊要求，可设离子交换装置，以降低酸度。此工艺总收率为90％一92％。
催化剂寿命长短取决于原料中的铁杂质的含量，要求甲醇原料中羰基铁的含量低于0.005 ppm。催化剂的寿命一般为1年。
非甲醇循环工艺是甲醇完全转化法，须在650℃到700℃高温下进行甲醇氧化脱氢反应，没有甲醇蒸馏回收系统，产品甲醛浓度多为37％，醇含量为3％～5％，甲醛含量0.01～0.02％。
甲醇和水的混合物送人蒸发器，经过滤器过滤后由送风机送来的空气亦进入蒸发器。蒸发器的温度为65～70℃。蒸发器出口的气体加热到90℃之后经阻火器进入反应器。反应器中产生的热量用于预热甲醇和水以及副产蒸汽。出反应器气体进入甲醛吸收塔。此工艺适合于生产甲醇含量为3％一5％有助于抑制甲醛的聚合，投资费用要比有甲醇循环工艺低，能耗也略低。[8]
银法甲醛拥有更换催化剂时间短，投资低，催化剂——银可再生循环使用等优点，虽然浓甲醛产品成本比铁钼法生产的高一点，如规模不大于4万吨／年，加上设备折旧费、催化剂等费用，经济上基本与铁钼法相当。
铁钼法甲醛虽然更换催化剂时间较长，但可以把更换时间与装置年检放在一起，基本不影响装置的连续运行。可是铁钼法甲醛装置受其反应条件限制，装置规模一般在8万吨／年以下，如果扩大规模，则以牺牲催化剂寿命为代价。现代企业生产受市场控制，检修时间常常不能确定，很多厂家有时因甲醛催化剂寿命问题不得不停车，造成不必要的损失。
相对于其它公司的铁钼法甲醛技术，丹麦TOPSOE 公司的铁钼法甲醛生产技术是一种比较理想的浓甲醛生产技术。在原料及公用工程消耗与其
它铁钼法甲醛差不多的情况下，通过增加一台反应器就能做到不间断生产，保证了甲醛质量和产量的稳定。该技术采用两个反应器串联，正常运行时，两台反应器的负荷不同，对其中一台负荷较低的反应器的材质要求不高，所以增加一台反应器，投资并没有增加多少。由于负荷的差异，造成两台反应器中催化剂使用寿命的不等，当一台反应器更换催化剂时，可增加另一台反应器的产量，保证甲醛产量的平稳，使甲醛生产不受催化剂寿命的影响，从而保证了甲醛下游产品装置的正常运行。并且因为拥有两台反应器，单套装置生产能力可达l2万吨／年以上。[9]
2 工艺流程介绍
2.1流程说明
热水蒸汽工艺补水尾气
甲醇
→蒸发器→过热器→三元过滤器→吸收一塔→吸收二塔
空气冷却水甲醛产品
图2—1 电解银法制甲醛工艺流程图
原料气的供给：
原料甲醇用泵连续从甲醇贮槽送到高位槽，部分甲醇流回甲醇贮槽，另一部分自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后，控制一定的流量进入蒸发器；同时，空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送入，并通过空气放空来控制一定的进气量。
空气经过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡经过0.8~1m的45℃甲醇液，被甲醇蒸发所饱和，蒸发器顶部装有阻雾设施，分离夹带的甲醇液滴。按照配料要求补加水蒸气。
用热水或蒸气调节蒸发器温度后，控制在45~52℃（依据氧醇比和平衡浓度来定）。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀混合的二元气体，再通过喷嘴加入不定期定量的水蒸气（即配料蒸气）以调节水醇比，形成配比的二元反应气。
甲醇-水蒸气-空气经过过热器加热到120℃，以保证反应混合气中甲醇全部气化。因为甲醇液滴进入反应区，会剧烈蒸发，使催化剂床层翻动，造成床层厚度不均，发生短路，而且甲醇蒸发吸热，会降低反应温度，甚至发生熄火不反应。
过热的反应混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反应器中发生燃
烧反应时，不会涉及到前部的蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最后于120℃左右进入氧化反应器。
原料所转化为甲醛：
在氧化器的的氧化室中，三元反应气在电解银触媒的作用下发生氧化和脱氢反应生成甲醛，反应温度控制在650℃绝大部分甲醇转化成甲醛，同时会有一些副反应发生。为控制副反应的发生并防止甲醇的分解，转化后的气体经废热锅炉被聚冷到230℃以下，再经冷却段冷却到80~100℃，然后进入第一吸收塔。
反应气体的吸收：
吸收采用双塔循环，二塔用软水作吸收剂，一塔用二塔来的甲醛溶液的稀溶液（二补一）作吸收剂。具体流程：
自氧化器出来的甲醛从一塔底进入，向塔顶流动；二塔来的稀甲醛溶液（二补一）从塔顶加入，一塔循环液从塔顶和塔中部加入，向下流动，气流逆向流动；在此运行过程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的热；为控制一定的一塔循环温度以保证吸收效果，一塔出来的循环液经泵送入塔顶和塔中部前，必须经一塔第一冷却器和一塔第二冷却器冷却后，才能送入形成自塔循环。未补吸收的气体由塔顶引出，进入第二吸收塔的底部，由塔顶引出尾气锅炉或支真空系统。
吸收用水由泵经冷却器打到第二吸收塔顶，在二塔内吸收甲醛后，用泵经第二冷却口头冷却后，打到第一吸收塔顶，在一塔内进一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷却器流入甲醛贮槽。
产品含甲醛36.7%~37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。
铁会促使甲醛分解，为了避免铁接触，反应器以后的设备、管路采用铝或不锈钢制成。
2.2 生产工艺影响因素
影响甲醇转化为甲醛反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、催化剂的性能状态、反应温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气的纯度，先分析如下：
反应器的结构与状态将直接关系到甲醇转化成甲醛的主反应能否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。设计反应器的结构时应考虑诸如能否气固两相间很好接触，能否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否能均匀，以及反应后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题。
催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的
机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的发挥催化剂的性能，设计中必须考虑催化剂的铺装方法，考虑床层的严密、平整和均匀性，以使气体能均匀的流经催化剂床层，特别在床层的边缘，热电偶插入等部位要避免和防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反应过热，引起床层烧结和破裂。
反应温度的高低会影响物料的反应程度。温度过高，物料会剧烈氧化，生成一些副产品，降低甲醛含量；温度过低，甲醛不能被氧化，达不到生产目的。
对吸热反应的甲醇脱氢反应来说，升温是有利的。醇脱氢反应的平衡常数随温度的升高而增大。自发进行的最低温度为481.6℃，实际生产的反应温度应高于这一温度。
氧醇比是甲醛生产中氧气和甲醇的摩尔比值。氧醇比过高，氧气过量，甲醇会被深度氧化而降低甲醇的转化率；氧醇比过低，甲醇过量，浪费原料。
氧醇比是一个非常重要的参数，它关系到甲醛生产反应过程中的转化率，选择性和安全性等问题，其数学表达式为：
V氧气：V甲醇=（0.21×P空气）/P甲醇
式中：V氧气——三元混合气中氧气的浓度，%；
V甲醇——三元混合气中甲醇的浓度，%；
P空气——三元混合气中空气的分压，%；
P甲醇——三元混合气中甲醇的分压，%；
影响氧醇比的重要因素有三：
（1）甲醇蒸发器上部空间的总压力（若甲醇蒸发器液层上面的总压力升高，则氧醇比增大）；
（2）蒸发器温度（升高蒸发器温度会使氧醇比降低）；
（3）蒸发器中甲醇浓度（甲醇浓度降低会使氧醇比降低）。
增加反应器的水醇比，既有利于控制反应的温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可以提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大，又要维持二塔有一定的加水量，势必造成产品的浓度下降；而要保持产品的浓度，又势必会减少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必须控制得当。
停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，其单位用秒表示。停留时间和空间速度呈倒数关系。
可表示为：停留时间=HF/V
H——催化剂的填装高度：
F——反应器横断面积：
V——气流速度M3/S。
停留时间过长，原料气会被剧烈氧化，降低转化率：停留时间过短，会有很多原料气未被氧化。一般银法的时间取0.02~0.05s,即空速3600~7200h。时间越长则副反应越强烈。
由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反应都是反应后增加体积的反应，因此，降低压力将使反应向着生产甲醛的方向移动，所以减压对主反应有利。但在实际生产中由于减压将增加设备投资和能耗，并带来上些其它不稳定的因素，故现在甲醛的生产已由早期的负压操作改为常压操作。原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。另外，在催化剂的表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反应。因此，原料混合气的纯度也是影响反应的重要因素，生产中应尽可能使原料气得以净化。
2.3主要工艺指标
表2.1
指标名称单位指标
流量
湿空气Kg/h 3234.760
配料蒸汽Kg/h 1294.019
工艺补水Kg/h 530.064
工艺甲醇Kg/h 1892.005
甲醛成品液Kg/h 4167.000
一塔循环量m3/h 1351.219
二塔循环量m3/h 1174.973
压力(绝)
一塔底mmHg 795
一塔顶mmHg 785
二塔顶mmHg 775
氧化器Mpa 800 蒸汽分配缸Mpa 0.28±0.02 汽包Mpa 0.282
蒸发室Mpa
温度
蒸发器℃42-50
过热器℃100-120 氧化器触媒层℃610-660
续表2.1
指标名称单位指标
气体出一塔℃≤55
吸收一塔底℃≤60
吸收二塔顶℃≤35
吸收二塔底℃≤35蒸发器加热热水进口℃85
蒸发器加热热水出口℃55
氧化器废热锅炉出口℃150 氧化器水冷段气体出口℃100 成品液℃42
尾气℃32
液位%
一塔% 25-35
二塔% 25-35
蒸发器% 60-80
汽包45
含量
成品液甲醛质量% 36.4
成品液甲醇质量% 1.2 尾气中甲醛含量体积% 0.2
尾气中水含量体积% 5.7328 尾气中二氧化碳含量体积% 3.3 尾气中一氧化碳含量体积% 0.3 尾气中氧气含量体积% 0.42
尾气中氢气含量体积% 15
尾气中氮气含量体积% 74.84
尾气中甲烷含量体积% 0.2
尾气中甲醇含量体积% 0.0072
蒸汽配料浓度%
氧醇比0.37-0.42
甲醇单耗Kg 57.5 工业甲醇浓度% 98
湿空气含水量% 1.9
3．年产量5吨36.4%的甲醛溶液工艺计算
3.1 计算依据：
（1）主副反应（见计算过程）
（2）基准年工作时间：1年以300天计（约7200小时）年生产能力：5
万吨/年
（3）配料浓度：57.5%
（4）氧醇比：以0.405计，技术单耗按0.450
（5）尾气组成及产品质量见下表：
表3—1 尾气组成及产品质量尾气及产品组成Wt%
组分CO2CO O2H2HCHO CH3OH CH4H2O N2HCOOH ∑二塔尾气 3.3 0.3 0.42 15 0.2 0.0072 0.2 5.7328 74.84 0 100 （6）装置所有蒸汽压力392.5KPa(表压)
（7）空气相对湿度为80%：其中含O2：21%；N2：77.1%；H2O：1.9%
（8）甲醛分子量：30.03
3.2 物料衡算
3.2.1产品
50000÷（300×24）=6.944(t)=6944(kg)
其中：
HCHO：6944×36.4%=2527.616 (kg）=84.170(kmol)
CH3OH：6944×1.2%=83.328(kg）=2.604(kmol)
HCOOH：6944×0.01%=0.694(kg）=0.015(kmol)
H2O：6944－(2527.616＋83.328＋0.694)=4332.362(kg）=240.687(kmol)
表3—2 产品组成计量单位：见表
组分HCHO CH3OH H2O HCOOH ∑
84.170 2.604 240.687 0.015 327.476
含量
/kmol·h－1
含量/kg·h－12527.616 83.328 4332.362 0.694 6944
3.2.2 原料甲醇投入量：
温州市创新化工有限公司 10kta多聚甲醛生产项目可行性研究报告 浙江**工程咨询有限公司 二零一三年三月
项目参与人员
前言 根据《中华人民共和国行政许可法》、《国务院关于投资体制改革的决定》、《企业投资项目核准暂行办法》等规定，受温州市创新化工有限公司的委托，浙江***咨询有限公司对其10000ta多聚甲醛生产项目编制可行性研究报告。 温州市创新化工有限公司是一家精细化工企业，注册资本300万元，该公司已于2011年3月建成投产50kta甲醛、7.5kta片碱生产项目。现拟在甲醛生产的基础上，对工业甲醛溶液自行进行消化作为生产原料，实现产品的升级精加工，建设10kta多聚甲醛生产项目，项目投资600万元。 本项目可行性研究报告重点阐述拟建项目在维护经时安全、合理开发利用资源、保护生态环境、优化重大布局、保障公众利益等方面的内容。根据政府公共管理的要求，对拟建项目从规划布局、资源利用、征地移民、生态环境、经时和社会影响等方面进行了综合论证，为企业决策及下一步环评、安评、安全设计专篇等提供依据。
目录 第一章总论 (1) 一、概述 (1) 二、存在问题和建议 (6) 第二章发展规划、产业政策和行业准入分析 (8) 第一节发展规划分析 (8) 第二节产业政策分析 (8) 第三节行业准入分析 (8) 第三章市场需求预测 (9) 第四章产品方案 (12) 第一节生产规模的确定 (12) 第二节产品规格方案 (12) 第五章工艺技术方案 (13) 一、概况 (13) 二、工艺流程说明 (13) 第六章动力消耗 (15) 第七章建厂条件和厂址方案 (15) 第一节设计依据 (15) 第二节厂址方案 (18) 第八章公用工程及辅助设施 (19) 一、总图运输 (19) 二、给、排水 (21) 三、供配电及电讯 (22) 四、供热 (23) 五、化验 (24) 六、厂区外管道 (24) 七、土建 (24) 第九章环境保护 (26) 一、厂址与环境现状 (26) 二、执行的环境质量标准及排放标准 (26) 三、建设项目的主要污染源及污染物 (27) 四、“三废”处理后，预期达到的效果 (27) 五、环境保护费用 (28) 第十章劳动安全与职业卫生 (29) 一、主要法规依据 (29) 二、采用的主要技术规范和标准 (29) 三、项目工程生产、贮存过程中的主要危险、危害因素 (30) 四、生产过程中的主要防范措施 (35) 五、自然危害因素的防范措施 (36) 六、安全机构及定员 (37) 七、预期效果 (37) 第十一章消防 (39) 一、工程消防环境现状 (39) 二、消防水形式、供水能力 (39)
醇氧化生产甲醛 摘要 该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。并且绘制了工艺流程图，设备布置图。他们给出了过程的完整的技术描述。 说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。 第一章总述 1.1概述 1.1.1.甲醛的物理性质 甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde 性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。液体的相对密度0.815(-20℃)。 熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可 达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin）， 是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。 蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇，可防止聚合。有强还原作 用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300℃。 1.1. 2.甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。 1加成反应
甲醇制甲醛过程中催化剂失活的原因 以甲醇为原料，结晶银作催化剂制取甲醛，催化剂寿命短的原因很多，有外在因素，也有内在因素，根据生产经验，总结出主要的原因有以下几点： 1、反应温度高 结晶银催化制取甲醛，反应温度较高(一般控制在 630-650 ℃)，催化剂长期处于高温状态，导致催化剂的晶相、晶粒分解度逐渐发生变化，破坏了原有的组织和结构，这是结晶银催化剂寿命短的主要原因。有时反应器温度波动过大或出现超温运行，催化剂的物理结构便会逐渐发生变化，其孔隙率相应减少，温度再升高，就会出现催化剂选择性下降，副产物增多的问题，直接影响了催化剂的活性。 2 、有害杂质影响 结晶银催化剂由于受到原料气夹带的外来物质污染和反应 物结焦，其活性表面容易被覆盖，催化剂孔隙被堵塞。使催化剂粘聚在一起，造成床内局部阻力上升，反应气走短路，直接导致催化剂利用率降低，寿命缩短。比如原料气中含有挥发性硫、氯化物，会与结晶银生成硫化银和氯化银而使催化剂中毒，如含有醛、酮等有机物，则会因其树脂化作用而堵塞银粒表面的孔隙，导致催化剂活性的降低；如含有挥发性铁化合物，会在催化剂上分解成氧化铁，覆盖在表面而破坏其活性，而且催化剂表面覆盖
了氧化铁细粒，将会加快甲醇的完全燃烧反应，使尾气中CO2含量增加，同时放出大量热，使反应温度迅速升高甚至失控，从而影响触媒的选择性，导致副反应增多。因此反应原料气中硫、氯化物、醛、酮、铁杂质等有害杂质的存在可导致催化剂中毒。此外，如果电解银催化剂本身带有氯化物、铁等杂质，在反应条件下有可能与有效成分银作用，使催化剂的催化效能受到破坏，从而发生催化剂中毒现象。 3 、生产过程不稳定 甲醛生产中，由于各种因素的影响，生产的稳定性有可能会受到破坏。比如，工作不正常引起的临时停车；生产过程操作不得当，使蒸发温度或氧化反应温度产生较大的波动；蒸发器液位控制不好(过高或过低)等等都会对催化剂活性造成一定的影响，从而缩短其使用寿命。 4 、催化剂床层破坏 甲醛生产中，如果催化床层厚薄松紧不均，催化剂与氧化器器壁有缝隙存在或出现床层裂缝、塌陷都会加剧甲醛的深度氧化，从而影响催化剂的活性。 5、旧催化剂所含杂质 由催化剂失活的原因可以总结出旧催化剂所含的主要杂质 成分，如下： 1）催化剂床层底部为铜网，旧催化剂取出时会带出大量铜杂质。
4％多聚甲醛溶液配制方法 -------------------------------------- 4％多聚甲醛溶液用途： 进行免疫组织化学方法研究时常选用该固定液。动物灌注固定及后固定（动物器官经该液灌注后，然后取材，再用该液浸泡2-24小时）也常选该固定液固定。 4％多聚甲醛溶液配制方法： 1) 900 ml dd H20 + 500 ul 1N NaOH 2) Heat to 65-70℃ 3) While stirring, add 40 g paraformaldehyde 4) Continue heating and stirring until paraformaldehyde is dissolved 5) Let cool to room temperature 6) Add 100 ml of 10X PBS 7) pH to 7.3 with HCl 8) Sterile with filter 9) Store at 4℃, protected from light 称量2g，放置与50ml pbs中，37度孵箱2天后，4%的多聚甲醛就配好了。 配制0.1M的PBS，PH=7.2-7.4,100mlPBS+4g多聚甲醛，放入65℃水浴，一般半天左右就可以溶好。 因为需要现用现配所以一般就配10毫升。 用一个带盖的玻璃离心管加0.4克多聚甲醛，加8毫升PBS，加1毫升2N的NAOH，放到60度的水浴里，10分钟，拿出来用手颠倒几次，基本上就都溶了，再用HCL调ph到7.2，最后定容就行了，我最快10分钟搞定。 取4g 多聚甲醛溶到100 PBS缓冲液，加2滴1N的NaOH（pH7.4）,60度水浴磁力搅拌，大约1-2小时可以溶解。 4%多聚甲醛溶液的配制: 在放置磁力搅拌棒的容器中,将4克多聚甲醛(EM级)溶解于100ml PBS,加入数滴NaOH,在通风橱中60℃加热(打开瓶盖)使溶解,冷却至室温,调整PH值为7.4,使用前新鲜配制. 常用的固定剂种类很多,固定剂的正确选择取决于被研究抗原的性质及所用抗体的特性.固定剂可分为两类:有机溶剂和交联剂.有机溶剂如乙醇和丙酮能够去处脂类物质使细胞脱水,把蛋白质沉淀在细胞结构上.交联剂如多聚甲醛一般通过自由氨基基团把生物分子桥连起来,形成一个相互交联的抗原网.许多人发现用交联剂固定细胞效果较好,尤其是做免疫荧光的时候,当
多聚甲醛项目建议书
一、项目简介 多聚甲醛，又称固体甲醛，其结构式为：nCH2—(CH2O)n，n为聚合度，一般为8～100。多聚甲醛是一种白色可燃结晶粉末，较甲醛溶液易储存和运输。因此，它是工业甲醛水溶液或三聚甲醛得理想替代产品。可替代高浓度甲醛溶液参与各种反应，应用前景十分广阔。 多聚甲醛以稀甲醛为原料，经减压蒸发，在催化剂存在下缩和，再经过滤、水洗和真空干燥，制得成品。每吨固体多聚甲醛消耗37%的甲醛溶液2.7吨，主要生产设备有：浓缩釜、冷凝器、蒸发器、过滤器、干燥器、风机、泵等。 1、项目产品的用途 多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分含量高、呈固体颗粒状、便于贮存和运输，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。主要有以下几方面：（1）农药：合成乙草胺、丁草胺和草甘磷。（2）涂料：合成高档汽车用漆。（3）树脂：合成纸张增强剂。（5）铸造：翻砂脱膜剂，合成铸造粘合剂。（6）养殖业：熏蒸消毒剂。此外，用于维生素A、香料、类衍生物合成及显影药剂、乙烯树脂软化剂等各种助剂的合成。 2、产品国内外生产能力、市场供需情况的现状合主要消费去向 国外多聚甲醛生产发展较早，较具规模。目前世界生产多聚甲醛的公司有西班牙DF集团、美国Celanese公司、沙特的SFCCL公司、英国的Synthite公司、德国的Degussa 公司等20多家。其中西班牙DF集团的YFDA公司为世界最大的多聚甲醛生产企业，生产能力达9万吨/年；其次是美国德Celanese公司，生产能力为4.7万吨/年。 我国多聚甲醛生产起步晚，总生产能力仅1万吨/年（表2-1），目前国内厂家生产的多聚甲醛产品质量差、生产规模小、甲醛消耗高，因此，多数厂家生产不正常，装置开车率较低，实际年产量不足万吨，产量远远不能满足国内市场需求，长期以来，多聚甲醛依靠进口来解决。所以，许多国外企业纷纷将其产品打入中国市场，甚至不断扩产以保证对中国市场的供应。国内多聚甲醛需求与进口情况见表2-2所示。
项目三10kt/a 甲醛生产技术 组员：李平许萍萍袁安蔡峰张添法钱宏俊葛来飞 工艺方案的确定 我组确定的生产方案如下： 甲醇氧化制甲醛的方法 以铁钼氧化物为催化剂 甲醛性质及应用 1 物理性质 无色，有辛辣刺激鼻气味的气体。其37%水溶液（约含10%的甲醇）为“福尔马林”（Formalin）是无色具有刺激性的液体，在室温下易挥发。 2 化学性质 甲醛是一种极为活泼的化合物，它几乎能与所有的有机和无机化合物反应，在工程塑料、胶黏剂、染料、炸药、农业等领域得到广泛的应用。还可以发生缩聚反应 3 用途 ◆甲醛是一种重要的化工原料，出单独作为产品外，更多的是用它作为生产其他化工产品的原料。 ◆甲醛可以生产新型塑料聚甲醛，聚甲醛可代替有色金属用于汽车、飞机中的零件，机械工业中的精密仪表、轴承，电气工业中的绝缘外壳，石油工业中的管道、开关及日用品。 ◆甲醛与苯酚或尿素缩合生成酚醛脲醛树脂，这两种树脂广泛用于制造各种电器材料，也可制造各种用途的油漆和化工难蚀材料。 ◆用于生产乌洛托品，进而生产药品。 ◆在农业医药以及日常生活中，甲醛用作杀虫剂和杀菌剂，如医药卫生部门用福尔马林做消毒剂。 甲醛生产方法介绍 1 甲烷氧化法 此法为在含有98%甲烷的天然气和空气的混合气中加入0.08%的用作催化剂的硝酸蒸汽，与400～600oC使其反应。 因为生成的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速率，也增加了未反应气体的循环量，因此在为开发成功经济的工艺之前，该法没有得到推广。 2 高级烃氧化法 高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的。 3 甲醇氧化制甲醛 优点：单程收率高，产品浓度高，工艺技术成熟，甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，适用于大批量生产。 缺点：单耗高，反应流程长，耗电多。
第一章工序说明 1、《尾气循环法》工艺规程说明 1.1概述 在工艺说明中给出的工艺参数值，如工艺过程中不同部位的压力、温度、组成，在实际生产中是可能稍有偏差。 引起偏差的原因可能有：负荷波动，仪表误差，非最佳工艺操作条件，进料组成的微小变化等，在一定范围之内的偏差是允许的，偏差范围因参数本身在装置的不同位置而异。 在给定范围之内的允许偏差，不需要进行调整、工艺上把这个偏差范围称为“操作范围” 在正常生产中，应严格在“操作范围”内进行操作，对于超出给定范围的指示值，应及时查找原因，进行精心的调节，使其恢复正常。 下面的工艺说明指出了操作范围的极限值，主要的工艺流程及各岗位的关系。 1.2工艺流程说明 1.2.1工艺流程叙述 甲醇从甲醇计量槽由甲醇泵打入再沸器。从甲醇计量槽出来的甲醇由调节阀控制流量后进入再沸器底部；同时再沸器壳程加热蒸汽由调节阀调节加热甲醇
气进甲醇蒸发器内的甲醇从甲醇蒸发器顶经丝网分离器除雾滴后，经有蒸汽加热套管甲醇气进混合器，甲醇液回流再沸器。空气从空气过滤器由罗茨风机送入空气加热器，预热后进混合器，蒸汽从蒸汽分配器经蒸汽过滤器，由调节阀调节流量进混合器，生产正常后，尾气系统用氮气置换合格后，开启尾气风机送入部分尾气通过加热器预热后进混合器，四元气体在混合器内均匀混合，经阻火过滤器进一步过滤后送入装有催化剂的氧化器中，自上而下通过触媒层，在高温下发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体，为防止反应产物的热分解，生成的气体应迅速通过氧化器的急冷段进行骤冷，然后送入吸收塔内进行吸收操作。甲醛成品由一级吸收塔采出，吸收用补充工艺水由二级吸收塔顶加入，二级吸收塔底的稀醛液，用泵打出后，部分塔内自循环吸收，部分送入一级吸收塔顶作一级吸收塔补充吸收液；二级吸收塔顶未被吸收的尾气经湿气分离器一路送入尾气处理器中燃烧。放出的热量用于间接产生蒸汽，蒸汽供给系统外使用，另一路进入尾气风机经尾气加热器预热后再进系统进行尾气循环。 1.2.2各工序的说明及主要工艺控制参数 1.2.2.1蒸发、制气工序
多聚甲醛项目 立项申请书 一、项目建设背景 预计全年地区生产总值增长3.5%左右。规模以上工业增加值增速 由负转正，增长3%以上。先行指标不断好转。全社会用电量增长4%。 清洁能源利用率达到97.7%，是近10年最高水平。金融机构存贷款余 额同比分别增长10.2%、9.2%，分别提高9.9个、3.1个百分点；存贷 款新增量同比提升速度均居全国第1位。减税降费322亿元。地方级 财政收入、税收收入同口径分别增长2.1%、2.5%。今年是全面建成小 康社会和“十三五”规划收官之年，要实现第一个百年奋斗目标，为“十四五”发展和实现第二个百年奋斗目标打好基础，这既是决胜期，又是攻坚期。2020年，全省经济社会发展的主要预期目标是：地区生 产总值增长5%－6%，城乡居民人均可支配收入与经济增长保持基本同步，城镇新增就业21万人，居民消费价格指数涨幅3.5%左右，实现单位GDP能耗下降目标，在实际工作中力争更好结果。预计全年地区生 产总值增长3.5%左右。规模以上工业增加值增速由负转正，增长3%以上。先行指标不断好转。全社会用电量增长4%。清洁能源利用率达到97.7%，是近10年最高水平。金融机构存贷款余额同比分别增长10.2%、
9.2%，分别提高9.9个、3.1个百分点；存贷款新增量同比提升速度均居全国第1位。减税降费322亿元。地方级财政收入、税收收入同口径分别增长2.1%、2.5%。 二、分析依据 1、《产业结构调整指导目录》。 2、《建设项目经济评价方法与参数》（第三版）。 3、《建设项目经济评价细则》（2010年本）。 4、国家现行和有关政策、法规和标准等。 5、项目承办单位现场勘察及市场调查收集的有关资料。 6、其他有关资料。 三、项目名称 多聚甲醛项目 四、项目承办单位 项目建设单位：xxx集团 报告咨询机构：泓域咨询机构 五、项目选址及用地综述 （一）项目选址方案 项目选址位于某某出口加工区,地理位置优越，交通便利，规划电力、给排水、通讯等公用设施条件完备，建设条件良好。
甲醇氧化制甲醛原理及工艺流程 1.反应原理 制备甲醛的工艺主要有甲醇空气氧化法、烃类直接氧化法和二甲醚催化氧化法、以液化石油气为原料非催化氧化法。 采用甲醇空气氧化法生产甲醛，主要有两种不同的工艺，其一是以电解银，浮石银为催化剂的银法工艺，使用这种方法时，甲醇在原料混合气中的操作浓度高于爆炸区上限 (36 %) ，即在甲醇过量的情况下操作，由于反应氧化不足，反应温度较高，有脱氢反应同 时发生，所以又称之为氧化—脱氢工艺。其二是以Fe2O3 - MoO作为催化剂的铁法工艺， 此法是在空气—甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸区的下限(小于 6.7 %) , 即在含有过量空气 的情况下操作 ,由于空气过剩,甲醇几乎全部被氧化,所以又称此法为纯粹的氧化工艺。国内普遍采用的“银催化法”。 银催化氧化总反应是一个放热反应过程，副反应较多，其副产物有CO、 CO2、 H2 、HCOOH 、HCOOCH3 等，在产品甲醛中含有少量未反应的甲醇。 主反应： CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O+156.557 KJ/mol CH3OH =CH2O+H2-85.270 KJ/mol H2+1/2 O2= H2O+241.827 KJ/mol 副反应： CH3OH+O2=CO+2H2O+393.009 KJ/mol CH3OH+3/2O2=CO2+2 H2O+675.998 KJ/mol CH3OH+1/2O2=HCOOH+246.73 KJ/mol HCOOH=CO+H2O-10.278 KJ/mol 2工艺流程 甲醛生产工艺由以下工序组成：配制原料混合气，氧化反应，吸收，尾气燃烧及余热回收。
多聚甲醛循环利用 生产颗粒产品 可行性研究报告 (工艺技术、成套设备、产品质量达到世界先进水平，无污染排放、能耗低、生产成本低， 经济效益高)
项目承担单位：江苏省范群干燥设备厂 二○○九年 一、产品的性质及用途 1 多聚甲醛 1.1产品的性质多聚甲醛 (HCHO)n (30.0)n；别名：聚蚁醛，聚合甲醛；危规分类及编号：易燃固体。GB 4.1类41533；规格：工业级，含量一级品95%，二级93%。 物化性质白色无定形粉末，具有刺激性气味。是甲醛的线形聚合物。无固定熔点。加热则分解。熔点范围120～170℃。易溶于热水并放出甲醛，缓慢溶解于冷水，并能溶于氢氧化钾、钠及碳酸盐溶液中，不溶于醇和醛。 1.2 产品的用途低聚合度多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分含量高、呈固体颗粒状、便于贮存和运输，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途越来越广泛。主要有以下几方面： （１）农药：合成乙草胺、丁草胺和草甘磷。 （２）涂料：合成高档汽车用漆。 （３）树脂：合成脲醛树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂、密胺树脂、
离子交换树脂等。 （４）造纸：合成纸张增强剂。 （５）铸造：翻砂脱膜剂，合成铸造粘合剂。 （６）养殖业：薰蒸消毒剂。此外，用于维生素犃、香料、萜类衍生物合成及显影药剂、乙烯树脂软化剂等各种助剂的合成。 多聚甲醛是一种通用型热塑性工程塑料，具有优良的机械性能、电性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性 ,特别是耐疲劳性突出、自润滑性能好，它是替代金属 ,特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料 ,广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。多聚甲醛具有纯度高、水溶性好、解聚完全、产品疏松、颗粒均匀等特点。很好的解决了工业甲醛包装要求高、储存稳定性差、运输不便等问题，它是代替普通工业甲醛水溶液，在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒剂等多种多样的甲醛下游产品中，既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量，这是一项利国利民绿色环保工程。低聚合度多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体颗粒，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面。 另外低聚合度多聚甲醛不但在替代三聚甲醛方面显示出较大的潜力，而且在替代工业甲醛方面也有不容忽视的潜力。我国许多涂料和树脂行业的企业已经成功地采用低聚合度多聚甲醛作生产原料，并已取得良好效果，可大大缩短反应周期，而且可以提高收率，节约醛用量7—17％。在聚乙烯醇合成纤维生产过程中使用该产品能有效地
年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计 The Design of Production Process of Formaldehyde by Methanol Oxidation(50kt/a)
目录 摘要................................................................................................................................................. I Abstract ........................................................................................................................................ II 引言 (1) 第一章甲醇氧化制甲醛工艺进展 (2) 1.1甲醛简介 (2) 1.2制甲醛的意义 (2) 1.3甲醛生产现状及发展前景 (2) 1.4工业上制备甲醛的方法 (3) 1.4.1 银催化氧化甲醇制甲醛 (3) 1.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛 (3) 1.4.3 甲醇脱氢制甲醛 (4) 1.5 Aspen Plus的简介 (5) 1.5.1Aspen Plus的介绍 (5) 1.5.2Aspen Plus的应用 (5) 1.6 本课题研究的主要内容 (6) 第二章甲醇氧化制甲醛生产工艺流程 (7) 2.1工业生产甲醛制备方法对比 (7) 2.2甲醛工艺流程 (7) 2.2.1工艺条件的确定 (7) 2.2.2反应原理 (7) 2.2.3反应工艺过程描述 (8) 第三章流程模拟 (10) 3.1流程模拟概述 (10) 3.1.1氧化反应工段 (11)
甲醛工艺规程 一、概述 1、产品名称： 37% ~37.4%工业甲醛溶液（重量法），其商品名成为福尔马林。 英文名称：Formaldehyde。 2、甲醛的物理化学性质： 分子式：CH2O 结构式： 分子量：30.03 (1)物理性质： 纯甲醛在常温下为具有强烈刺激性气味的无色液体，易挥发、有毒、对眼、鼻、喉粘膜有强烈的刺激性。成品甲醛为无色透明易流动的有毒液体。 纯甲醛的沸点为-210C，溶点为-920C，能溶于水、醇、醚中。 甲醛气属于易燃易爆气体，在空气中的爆炸极限为7—73%（0.1MPa 200C）。 低温下甲醛易发生聚合作用，反应如下： CH2O＋H2O → CH2(OH)2 甲二醇 nCH2(OH)2 → HO(CH2O)nH ＋(n—1）H2O HO(CH2O)nH → n(CH2O) ＋H2O 该聚合作用，在甲醛含量高于42%或低于7%时极易进行，在
酸性介质中或有重金属氧化物存在时，聚合可能性增大. 加热和稀释有利于解聚，加入阻聚剂可适当阻止聚合。 （2）化学性质： 甲醛是最低级醛，化学性质非常活泼。 加成反应： NaHSO3 ＋HCHO →CH2OHSO3Na Na2SO3＋HCHO →CH2OHSO3Na 卡尼查罗反应： 2HCHO ＋NaOH → CH3OH－HC00Na 与氧作用生产乌洛托品： 6HCHO ＋4 NH →（CH2）6N4 ＋6H20 受热分解：CH20 →C0 ＋H2 （加热4000C） 氧化生成甲酸：CH20 ＋1\2O2 → HCOOH 甲醛还能与苯酚，尿素作用生成酚醛树脂和尿醛树脂。 3、产品应用范围： 甲醛是重要的有机化工原料之一，广泛应用于溶剂、还原剂、防腐剂、燃料、炸药、农药、合成树脂和工程塑料等。 4、国内外生产工艺及本厂工艺简介： 目前国内外生成甲醛的方法主要有以下几种： （1）以烷烃为原料（一步法） a、甲烷氧化法：CH4＋O2 → CH20 ＋H20 b、乙烯氧化法：C2H4＋O2 → 2CH20
学士学位论文年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺及反应器设计 姓名： 学号：200606110124 指导教师： 院系（部所）：化学化工系 专业：化学 完成日期：2010年6月1日
枣庄学院学士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成果。对前人及其他人员对本文的启发和贡献已在论文中作出了明确的声明，并表示了谢意。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和其它机构已经发表或者撰写过的研究成果。 本人同意学校根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》等有关规定保留本人学位论文并向国家有关部门或资料库送交论文或者电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权枣庄学院可以将本人学位论文的全部或者部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其它手段复制和汇编学位论文（保密论文在解密后应遵守此规定）。 作者签名：日期：年月日
摘要 甲醛作为一种基础化工产品，一直都有着广泛的需求市场。本文在阅读大量文献的基础上，论述了甲醇、甲醛的主要理化性质及工业用途，总结并比较了目前国内外工业上合成甲醛的主要方法及生产状况，选择用银催化剂进行了年产5万吨甲醇氧化制甲醛的工艺设计，探讨了由甲醇氧化合成甲醛的具体工艺路线和条件、催化剂的保护、主要设备的操作控制参数和作用、主要工段具体的物料衡算与能量衡算，并以以上工艺数据为基础，进行了核心设备——三段式反应器的设计，包括每段的工艺参数、选用材料、具体尺寸、段与段之间的连接方式，并绘有各部分装配图。 关键词：甲醇氧化制甲醛；工艺设计；电解银；催化剂；反应器设计
Abstract As a basical chemical products, formaldehyde has been always demand for a broad market. In this paper, based on a lot of reading, I discussed the main physical and chemical properties and industrial uses of methanol and formaldehyde, summarized and compared the existing domestic and international industrial major synthesis technology of formaldehyde and production conditions, choosed silver as the catalysts to design the technology of the annual output of 50,000 tons of methanol oxidation to formaldehyde, I explored the specific process routes and the conditions, the main operation of equipment control parameters and functions, the main section in the specific mass balance and energy balance. Based on these peocess data, I designd the core equipment – three-stage reactor, including each piece of process parameters, material selection, specific size, section and paragraph of the connection between, and painted parts of the assembly drawing. Key-words：methanol oxidation to formaldehyde; technology design; electrolytic silver; catalyst; reactor design
铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因与改进 /h1 在我国化工领域中铁钼法甲醛工艺始终是其重要的组成部分,而这一工艺的运行离不开对于转化率的有效提升。因此在这一前提下对于铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因和改进进行研究和分析就具有极为重要的经化工意义和现实意义。 1 铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因 铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因有很多,其主要内容包括了工艺流程存在问题、催化剂需要改善、热量传递效率低、空气质量较差等内容。以下从几个方面出发,对铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因进行了分析。 1.1 工艺流程存在问题 工艺流程存在问题是导致铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因之一。通常来说由于铁钼法生产甲醛工艺流程较为复杂,并且其可以根据生产甲醛的工艺按催化剂的不同来分为银法和铁钼法。在这一过程中铁钼法通常会具有反应温度低、单耗低、产品浓度高、催化剂活性高等特点,但是由于其选择性低、寿命一般、装置生产能力要求高,从而使得其工艺流程的发展存在很大的问题。除此之外,工艺流程存在问题还体现在在甲醇的转化生产运行中往往存在着甲醇转化率低的问题和漏装的情况持续发生,因此对于工艺流程进行优化就有着非
常高的必要性。 1.2 催化剂需要改善 催化剂需要改善也是影响铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的因素之一。通常来说铁钼氧化法生产甲醛工艺DBW 工艺的进行离不开催化剂的有效支持。即在催化剂的有效应用下其甲醇转化的工艺流程可以变得更为简便并且促进甲醇转换率得到有效从提升高。除此之外,催化剂需要改善还体现在甲醇的转化生产过程中,汽化后的甲醇与空气和循环气混合后发生反应。因此为了有效避免由于导热催化剂导致的混合不均、工作人员应当注重合理的避免催化剂装填错误或少装等问题的出现。 1.3 热量传递效率低 在铁钼法甲醛工艺中甲醇转化的过程油,可将反应放出的热量传递出来,副产2.0MPa 饱和蒸汽。甲醇的转化率在99%以上,具有可选择性,其中94% 甲醇转化为甲醛,其余转化为甲烷、二甲醚等副产品。除此之外,在甲醇转化的过程中如果选择错误的工艺,则较难使得反应器出来的混合气的热量传递给反应性气体,最终导致热量的传递效率受到极大的影响。另外,热量传递效率低还体现在其冷却后的混合气进入吸收塔,如果在这一过程中工作人员采用加碱的脱盐水吸收,则会导致其生产质量分数为被控制32% 以下,最终减少了甲醇转换的效率。 1.4 空气质量较差
多聚甲醛项目年终总结报告 一、多聚甲醛宏观环境分析 二、2018年度经营情况总结 三、存在的问题及改进措施 四、2019主要经营目标 五、重点工作安排 六、总结及展望
尊敬的xxx有限公司领导： 近年来，公司牢固树立“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念，以提高发展质量和效益为中心，加快形成引领经济发展新常态的体制机制和发展方式，统筹推进企业可持续发展，全面推进开放内涵式发展，加快现代化、国际化进程，建设行业领先标杆。 初步统计，2018年xxx有限公司实现营业收入19937.55万元，同比增长12.22%。其中，主营业业务多聚甲醛生产及销售收入为15953.26万元，占营业总收入的80.02%。 一、多聚甲醛宏观环境分析 （一）中国制造2025 供给侧结构性改革深入推进为经济高质量发展提供新动力，深化供给侧结构性改革是建设现代化经济体系的关键环节，是推动我国经济强起来的关键步骤。近年来，我国“破、立、降”力度持续加大，“三去一降一补”深入推进，实体经济活力不断释放，经济发展新动力不断增强。这主要表现在：经济结构不断优化，消费拉动经济增长作用进一步增强，服务业对经济增长的贡献率接近60%，高技术产业、装备制造业增速明显快于一般工业；能源资源利用效率提高，单位国
内生产总值能耗下降，发展质量和效益继续提升；新动能快速成长， 一批重大科技创新成果相继问世，新兴产业蓬勃发展，传统产业加快 转型升级，新动能正在深刻改变生产生活方式、塑造发展新优势。着 力培育发展新产业、新业态、新模式，支持传统产业改造升级，加快 发展先进制造业和现代服务业，瞄准国际先进标准提高产业发展水平，促进产业优势互补、紧密协作、联动发展，培育若干世界级产业集群。 （二）工业绿色发展规划 《中国制造2025》把绿色发展作为基本方针，部署全面推行绿色 制造。《工业绿色发展规划（2016－2020年）》提出，到2020年规模以上单位工业增加值能耗比2015年下降18%，单位工业增加值二氧化 碳排放下降22%，工业固体废物综合利用率达到73%，绿色低碳能源占 工业能源消费量比重达到15%，绿色制造产业产值达到10万亿元，绿 色发展理念成为工业全领域全过程的普遍要求，工业绿色发展整体水 平显著提升。“十二五”时期，工业领域坚持把发展资源节约型、环 境友好型工业作为转型升级的重要着力点，把节能减排作为转方式、 调结构的重要抓手，大力推进技术改造，推广节能环保新技术、新装 备和新产品，逐步完善节能减排工作体系，圆满完成“十二五”目标 任务。工业能效和水效大幅提升，规模以上企业单位工业增加值能耗
重庆大学本科学生毕业设计（论文） 甲醇氧化法制甲醛（300kt/a） 生产车间设计 学生：邱伟 学号：20106673 指导教师：陈红梅 专业：化学工程与工艺 重庆大学化学化工学院 二O一四年六月
Graduation Design(Thesis) of Chongqing University Design of Production Plant for Methanol Oxidation to Formaldehyde(300kt/a) Undergraduate: Qiu Wei Supervisor:Chen Hongmei Major: Chemical Engineering and Technology College of Chemistry and Chemical Engineering Chongqing University June 2014
摘要 本设计为甲醇氧化法制甲醛（300kt/a）生产车间设计。通过查阅相关文献资料，决定选用铁钼催化剂法设计工艺路线。通过Aspen Plus软件对生产工艺流程进行模拟，完成了工艺的物料衡算、热量衡算、热量集成计算、反应器及吸收塔的设计计算。运用AutoCAD绘出工艺物料流程图、带控制点的工艺流程图、车间布置图、车间管道轴测图、反应器及吸收塔装配图及主要零件图。本设计还通过分析评价其经济状况，确定了设计项目在经济上的合理性及可行性。提出了“三废”处理的方案，以使设计项目达到工业生产的环保要求。 关键词：甲醇，铁钼法，甲醛，经济评价，“三废”处理
ABSTRACT This design works for the methanol oxidation to formaldehyde (300 kt/a) production workshop design. Basing on the analysis of relevant literatures,technology catalytic by iron molybdenum is selected as the technique for production of formaldehyde. Through the simulation of the whole process by Aspen Plus software, the material balance is completed, as well as the heat balance, heat integration , calculation of the reactor and the absorption tower. The process flow diagram, process piping & instrument flow diagram and workshop layout, pipeline axonometric diagram, reactor and absorption tower assembly diagram and the tower’s main parts diagram are drew and completed by AutoCAD software. The rationality and feasibility of the design project in economy is determined on the bases of the analysis and evaluation of the economic matters."Three wastes" treatment scheme was proposed and employed in order to meet the environment standard. Key words:Methanol, Technology catalytic by iron molybdenum, Formaldehyde, Economic evaluation,"Three wastes”treatment
建滔（太仓）化工有限公司 甲醛生产工艺 2007年2月15日 李强龙
目录 第一节甲醛生产工艺规范 一产品名称，化学反应方程及生产原理二甲醛生产工艺流程简述 三甲醛生产流程方框图 四甲醛生产主要供工艺参数及控制方法 第三节甲醛生产岗位安全操作规程 一系统开车 二正常生产 三改变生产负荷 四正常停车 五异常操作 六其他异常操作 第三节甲醛生产安全技术规程 一危险物品的防范措施 二操作过程中的安全要求
第一节甲醛生产工艺规范 序言 甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。当室内空气中含量为 0.1mg/m3 时就有异味和不适感； 0.5mg/m3可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m3时引起咽喉不适或疼痛；浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中达到 30mg/m3 时可当即导致死亡。长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。 甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%-40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。 一产品名称`化学反应式及生产原理 甲醛分子式CH2O(又称蚁醛，福尔马林)，工业甲醛一般指含甲醛37%的水溶液。主要用于有机化工原料，能生产合成树脂（氨基树脂，聚甲醛树脂，脲醛缩合物等），合成农药及和缓效肥料，合成香料，纺织助剂等多种化学品。 主反应： CH3OH+1/2O2====（200-570`C）（银）C H2O+ H2O +156.557 kj/ mol （1）C H3OH ====（600-570`C）（银）C H2O+ H2-85.270 kj/ mol （2）H2+1/2 O2====H2O +241.827 kj/ mol （3）副反应： C H3OH+ O2 ======CO+2 H2O +393.009 kj/ mol （4）C H3OH +3/2 O2====CO2+2 H2O +675.998 kj/ mol （5）C H3O+1/2 O2=====HCOOH +246.73 kj/ mol （6）HCOOH ====CO+ H2O - 10.278 kj/ mol （7） 反应（1）在200度左右即可进行放热反应，开车时二元气体需用点火器加热到场200度左右，使反应（1）发生。因反应（1）是放热反应，在反应发生后，即可切断点火器，反应温度自行上升。这就是为什么当反应温度大于200度时，不需要点火器即可开车生产的原因。反应（2）为吸热反应，580度左右开始进行。开车点火时，控制适量氧气/甲醇比（0.25左右），可使放热吸热反应总量达到相对平衡，反应温度不继续上升。正常生产时，因为氧气/甲醇比在0.40左右时总放热量大于吸热热量，需要加入配料蒸汽移走多余反应热，稳定并控制反应
第一章总论 1.1项目名称 甲醇制多聚甲醛项目 1. 2项目承办单位 四方台区发展和改革局 1.3拟建地点 四方台区太保镇 1.4建设规模 年加工甲醇2.9万吨，年产多聚甲醛2万吨。 1.5建设年限 项目计划建设期2年 1.6概算投资 项目计划总投资30600万元 1.7效益分析 项目产品为多聚甲醛，按年产多聚甲醛2万吨计算，年销售收入20000万元。
第二章项目建设背景、必要性及规模 2.1城市基本概况 2.1.1自然环境概况 （一）地理位置：双鸭山市位于黑龙江省东北部三江平原的西南部，东径130°54′48″—13１°3７′，北纬46°2５′—46°46′之间，东与宝清县、友谊县接壤，西南与桦南县相连，北与集贤县毗邻。 （二）地形地貌：双鸭山市境内地势西南高，东北低，有众多河流贯穿其间。双鸭山市因城东北2座形似卧鸭的山峰而得名。从西南至东北依次是山地丘陵、平原，呈阶梯分布。 （三）气候特点：双鸭山市地处中高纬度，属温带大陆性季风气候。冬季长，干燥而寒冷；夏季短，温热而多雨。 1、气温。年平均气温3.3℃，极端最高气温36℃（2001年6月25日），极端最低气温零下37℃（1970年1月）。 2、降水。全年平均降水量540毫米，年最多降水量857.2毫米（1981年），年最少降水量302.8毫米（1975年），冬季降水量占全年降水量的5 %，最大积雪深度为56厘米（1985年2月），夏季降水量占全年降水量的60 %，为农作物生长提供了有利条件。
3、霜期。初霜平均在9月9日出现，（南部半山区在9月19 日出现，最早在9月7日出现）终霜期平均在5月14日结束，（南部半山区在5月22日结束，最晚在6月5日结束）无霜期平均137天。 4、风。全年主导风向为偏南风。年平均风速 4.3米/秒。春季风速较大，平均风速5.1米/秒，夏季风速最小，平均风速3.5米/秒，1968年12月2日，1982年5月11日出现2次12级大风，风速34米/秒。 5、日照。年日照2480小时，其中：春季月平均日照232小时，秋季210小时，冬季169小时，最高日照值是6月，月日照244小时，最低日照值是12月，月日照仅146小时。 （四）水资源：双鸭山市境内主要河流有安邦河、扁石河、七星河、横道河、马蹄河，由南向北，分别流入松花江和侥力河。最大流量为493立方米/秒。年平均降水量540毫米，产生年径流量为2.36亿立方米。境内共有水库8座，均是1958年以后人工修建的，库容总蓄水量为1，503万立方米，灌溉能力达5万亩。 地下水，市区境内地下水资源，按照水文地质条件可分为沙层孔隙水，风化裂隙水，裂隙空隙水和裂隙溶洞水4个含水层，60年代地下水资源丰富，地下水为埋深1至2.3