２０１０年１ ２月 农机化研究 第１２期 生物质快速热解动力学研究进展 王丽红 ，易维明 ，柏雪源 ，一，蔡红珍 ｒ，李永军 ， （１．山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博２５５０９ｌ；２．山东省清洁能源工程技术研究中心， 山东淄博２５５０９１） 摘要：建立动力学方程是正确了解生物质热解过程的关键，研究生物质快速热解机理必须获得生物质在快速 热解条件下的动力学方程。为此，介绍了国内外学者对生物质快速热解动力学的研究，对提出的动力学模型进 行 总结并分类介绍。生物质在快速热解条件下的动力学模型可以分为单步整体模型、竞争反应模型、半总体 模型、焦油二次裂解模型和综合模型等。 关键词：生物质；快速热解；动力学模型 中图分类号：ＴＫ６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—１８８Ｘ（２０１０）１２－０１８６—０７ ０ 引言 生物质热解是一项重要的生物质热化学转化利用 技术，它不仪是生物质气化或燃烧等转化过程中普遍 存在的一个初始过程，还是一种生产高能量密度能源 产品的独立工艺。生物质热解过程的研究包含了动 力学、传热传质学和流体力学等多种学科。其中，动 力学机理的研究是了解生物质热解过程的第一步，也 是关键的一步。生物质热解动力学主要研究生物质 在热分解反应过程中反应温度、反应时间等参数与物 料或者反应产物转化率之间的关系。通过动力学分 析，可深入地了解反应的过程或机理，可以预测反应 速率以及反应的难易程度，对热解工艺的制定、热解 设备的设计都起着决定性作用 。 生物质热解动力学研究中应用最多的有热重分析 （ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）和等温质量变化分析（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｍａｓｓ—ｃｈａｎｇｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）。热重分析属于慢速热 解，是样品在程序升温下分解，同时得到失重变化。 热重分析所用样品少，升温速率小于１００℃／ｍｉｎ，减少 了气固二次反应，而且整个反应可控。然而，热重分 析并不适用于高的加热速率，因为其结果不能外推。 等温质量变化分析属于快速热解，旨在很短的时间内 将试样提升到一个比较高的温度，然后保持该恒定的 温度，使试样在该温度下发生热解反应 Ｉ６ Ｊ。 收稿日期：２０１０—１—３０ 基金项目：国家“８６３”计划项目（２００７ＡＡ０５Ｚ４５１；２００９ＡＡ０５Ｚ４０１）；国 家自然科学基金项目（５０８７６０５６）；山东理工大学科技基金 项目（４０４０—３０５０１８） 作者简介：王丽红（】９７７一），女，河北河间人，讲师，博士研究生，（Ｅ— ｍａｉｌ）ｗａｎｇｌｈ＠ｓｄｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ Ｃａｒｍｅｎ Ｂｒａｎｃｅ等曾对快速热解动力学在２Ｏ世纪 八九十年代的研究进行了简单的总结 ，而针对近 １０ａ来生物质快速热解动力学研究的总结尚未见报 道。针对上述情况，本文总结了国内外研究者对生物 质快速热解动力学的研究，将热解动力学模型进行了 分类。 １ 动力学研究装置 加热速率不同，生物质热挥发的性质不同，因此 研究生物质快速热解动力学机理必须在能够实现极 快的升温速率的装置上进行。纵观各国研究者研究 生物质热裂解机理与反应动力学所使用的技术和装 置，基本上是层流炉（Ｌａｍｉｒ￣ｅｒ Ｅｎｔｒａｉｎｅｄ—ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｅｒ） 或落管（Ｄｒｏｐ Ｔｕｂｅ）、网屏反应器（Ｗｉｒｅ—Ｍｅｓｈ Ｒｅａｃｔｏｒ ｏｒ Ｈｅａｔｅｄ Ｇｒｉｄ）和辐射加热反应器（Ｒａｄｉａｎｔ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｏｒ）等。所有这些装置都能够实现生物质闪速热 解，只是结构不同，参数不同，性能有差异。修双宁对 此进行了详细总结 Ｊ。 ２ 国外对生物质快速热解动力学模型 快速热解动力学的研究不像慢速热解研究那样普 遍，Ｄｉ Ｂｌａｓｉ或Ｐｒａｋａｓｈ Ｎ在总结反应模型时也没有单 独列出快速动力学模型 而是将现有的反应模型分 类 ３ ］。例如，Ｄｉ Ｂｌａｓｉ将反应模型分为初级裂解（蹦一 ｍａｒｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）和焦油二次裂解（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔａｒ）两种，初级裂解又分为单组分裂解模型（Ｏｎｅ— Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）和多组分裂解模型（Ｍｕｌｔｉ— Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）。单组分裂解模型将生物质看
作是单个组分，由３个平行方程描述热解过程，３个方 ２０１０年１２月 农机化研究 第１２期 程分别对应气液固（Ｇａｓ，Ｃｈａｒ，Ｔａｒ）３种产物。多组分 裂解模型是将生物质看作是由３种伪成分（Ｐｓｅｕｄｏ— Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）组成。每种伪成分的热解都可以用一级 反应方程表示。焦油裂解反应模型是指在高温、长停 留时间下，焦油蒸汽会发生二次裂解反应，反应受两 个竞争反应的控制。但是大多数研究忽略竞争反应， 而只把焦油裂解看作是一个整体反应。 Ｐｒａｋａｓｈ Ｎ对热解模型的分类更为简单，将生物质 热解模型分为单步整体反应模型（Ｏｎｅ ｓｔｅｐ Ｇｌｏｂａｌ Ｍｏ－ ｄａｌｓ）、竞争反应模型（Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ Ｍｏｄｅｌｓ）、半总体模型 （Ｓｅｍｉ—Ｇｌｏｂａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）和焦油二次裂解 模型（Ｍｏｄｅｌｓ Ｗｉｔｈ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｔａｒ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）等。本文依 据Ｐｒａｋａｓｈ Ｎ的分类，对快速热解模型进行介绍。 ２．１ 单步整体反应模型（Ｏｎｅ Ｓｔｅｐ ＧＩｏｂａｌ Ｍｅｄａｌｓ） 单步整体反应将热解过程看作是单步一级Ａｎ＇ｂｅ— ｎｉｕｓ反应，反应机理如图１所示。 Ｇａｓ Ｃｏｋｅ 囝１ 单步整体反应模型不意图 Ｆｉｇ．１ Ｏｎｅ ｓｔｅｐ ｇｌｏｂａｌ ｍｏｄａｌ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｒｕｍｍｏｎｄ等利用网屏加热器对甘蔗渣等纤维素 材料进行了热解规律的研究 Ｊ，认为甘蔗渣的快速热 解可以采用单步整体反应模型描述。Ｒ．ｗ．Ｊ．Ｗｅｓｔｅｒ． ｈｏｕｔ等在层流炉上研究聚合物的热解特性＿】 ，同样采 用单步整体反应模型描述热解机理。Ａ．Ｚａｂａｎｉｏｔｏｕ等 人在早期的研究中，利用俘样反应器（Ｃａｐｔｉｖｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｒｅａｔｏｒ）研究橄榄剩余物的快速热解动力学模型时，采 用的是单步一级反应模型¨ 。 ２。２竞争反应模型（Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ Ｍｏｄｅｌｓ） 有的文献也将此模型称为平行反应模型（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｍｏｄｅｌｓ）。Ｄｉ Ｂｌａｓｉ一直致力于生物质热解特性的研 究，特别是在快速热解方面进行了大量的工作。将生 物质看作是单个组分，由３个平行方程描述热解过 程，３个方程分别对应气液固（Ｇａｓ，Ｃｈａｒ，Ｔａｒ）３种产 物。Ｄｉ Ｂｌａｓｉ在利用辐射加热反应器研究木材颗粒的 快速热解时¨ ，采用此反应模型描述了快速裂解形成 初级热解产物（炭、液体和气体）。ｋ㈤ｋ 和ｋ 分别是 形成气体、液体和炭反应的速率常数，ｋ是木材热解的 总反应速率常数，模型如图２所示。 Ａ．Ｚａｂａｎｉｏｔｏｕ等人在丝网反应器上进行了橄榄果 壳（ｏｌｉｖｅ ｋｅｒｎｅ１）的快速热解实验¨ ｛，橄榄果壳在 ５７３Ｋ以２００Ｋ／ｓ的升温速率升至８７３Ｋ后等温热解， 并由两个方程组成的平行反应模型描述热解过程。 模型如图３所示，１反应和２反应级数相同。经过 ‘ 算并与实验结果比较后，认为反应级数为１时模删能 够较好地模拟热解过程。 ｉ Ｌ ｉｇｈｔ ｔ ＼ ｍ “ 图２ 三，ｔａｑ：？ｊＸ！－ 授型示意 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｒｅｅ ｐａｒａｌｌｅｌ ｒｅａｅｔｉｍＩＳ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ＰＹ｜．ｏｌｙｓｉｓ ｌ ３ ｌｔ ‘及Ｊ ｛涎牙 恿ｌ釜ｌ Ｆｉｇ．３ Ｐａｒａｌｌｅｌ ｍｏｄａｌ ｏｆ ｂｉｏｍａＳＳ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｄ．Ｒｉｚｚａｒｄｉ在层流炉上研究纤维素的快速热解动 力学方程时¨ ，考察了 步和多步平行动力学模型。 通过比较实验结果与模型预测结果认为，所有的实验 结果都可以用带有活化反应（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｓｔｅｐ）的一级或 多级平行反应方程（ｎｌｏｒｅ ｓｅｒｉｅｓ—ｐａｒａｌｌｅｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）捕 述，其中最合适的是二级平行反应方程。 Ｊａｎｉ Ｌｅｈｔｏ研究了煤泥（ｐｅａｔ） 层流炉ｑ１的快速 热挥发特性¨ ，利用两种不同的反应模型描述热解反 应。在单步整体反应方程中，频率因子与颗粒大小、 反应温度无关，是一常数，而活化能则 两 干甘关。 在两步竞争反应方程（ｔｗｏ—ｃ‘ｍ￣ｐｅ！ｉｎｇ—ｌｅａ（：ｔｉｏｎ）『｝｜＇ 同一反应温度下，动力学参数棚同。在低 反心 ， 反应温度增加，频率因子减小，活化能变化小火； 高 温反应区，温度增加，活化能增加，而频率因子 变。 ２．３半总体模型（ｓｅｍｉ—ｇｌｏｂａｌ ｒｅａ（・ｆｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ） Ｄｉ Ｂｌａｓｉ的合作者Ｍ．Ｌａｎｚｅｔｔａ研究发秸和稻杆的 快速热挥发特性时指出 １６ｉ，人们利用ＴＧ研究麦秸热 解得到的动力学参数并不适用于快速热解，凶为二二者 加热速率相差很大，而慢速热解的动力学参数不能描 述快速热解。因此，提出了两步半总体模 （ Ｆｗｏ— Ｓｔａｇｅ，Ｌｕｍｐｅｄ—Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ），『丰Ｊ米描述麦秸 和稻秆在快速加热条件下的挥发特性，如 ４所示。 ｖ Ａ Ｂ 图４两步半总体热解模型示意 Ｆｉｇ．４ ．ｒＷＯ—ｓｔａｇｅ．１ｕｍｐｅｄ—ｐａｒａｍｅｔｅｌ ｍｏｄｅＩ Ａ是麦秸或稻秆，Ｂ是中问固体产物，Ｖ 和Ｖ 足 两个反应产生的挥发产物，Ｃ是最终形成的Ⅲ 残炭。 ［ ２０１０年１２月 农机化研究 第１２期 其中， １＝ １＋ｋＢ，ｋ２＝ ２＋ｋｃ。 Ｄｉ Ｂｌａｓｉ的另外一个合作者Ｃ．Ｂｒａｎｃａ等在研究木 材在５２８Ｋ一７０８Ｋ范旧内等温分解的动力学模型 时 ，也使用了半总体模型（Ｓｅｍｉ—Ｇｌｏｂａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ），如图５所 。Ａ是木材，Ｂ和Ｄ是中间固 体产物；Ｖ ，Ｖ：，Ｖ，是３个反应产生的挥发产物；Ｃ是 最终形成的固体残炭。 ｖ ｖ ｚ ｖ Ｂ Ｉｊ ｃ 图５半总｛奉热解模型示意图 Ｆｉｇ．５ Ｓｅｍｉ—ｇｌｏｂａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ２．４焦油裂解二次反应模型（Ｍｏｄｅｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｔａｒ Ｃｒａｃｋｉｎｇ） Ａ．Ｍ．Ｃ．Ｊａｎｓｅ研究木材快速热解时ｎ ，采用焦油 二次裂解模型。该模型中，木材在高温下同时发生３ 种反应，分别生产不可凝气体、焦油和残炭，其中，焦 油可以进一步发生两种裂解反应分别生成不可凝气 和残炭，热解过程如图６所示。他们同样假设这５个 热解反应都是一级Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ反应。 Ｇ ｋ ， １ ｋ Ｗｏｏｄ———— Ｔａｒ ＼ ｃ ｆＩＨｌ 图６ Ｊａｎｓｅ反应模型 Ｆｉｇ．６］ａｒｉｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ 美国可再生能源署Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｉ Ｂｒｏｗｎ等人用层 流炉来研究纤维素快速热解挥发特性ｎ ，用Ｄｉｅｂｏｌｄ 模型分析实验结果，Ｄｉｅｂｏｌｄ模型描述如图７所示。模 型的第】步（由纤维素到中问活化产物）来源于Ｂｒｏｉｄｏ —Ｓｈａｆｉｚａｄｅｈ模型；第２步（由中间活化产物到挥发 分）的反应速率由Ｌｅｗｅｌｌｅｎ加热栅格实验所得的高加 热速率得到。根据此模型，计算出各步的频率因子和 活化能。模型能够很好的预测纤维素大体热解趋势， 但是所得的实验结果并没有验证一系列反应机理，而 且模型计算的残炭产擐比实际的高。 ｌ＿｜次气体 ‘次气体 、 ， Ｆ维表— １ 洒｛Ｅ纡 ＋ ＋水 ＋水 残炭＋水 残 ＋水 图７ Ｄｉｅｂｏｌｄ模型热解示意图 Ｆｉｇ．７ Ｄｉｅｂｏｌｄ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｃ ｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｏ．Ｂｏｕｔｉｎ等用辐射加热反应器研究不同粒径纤维 素的闪速热解反应 。利用Ｂ—Ｓ模型模拟纤维 素热解过程，当纤维素粒径为４５０±５０ｍ时，热解模型 如图８所示。当纤维素粒径变大（横截面积为２ Ｘ １０ ｍ ），在高辐射密度条件下热解纤维素，没有观 察到残炭的生成，所以此时忽略Ｂ—Ｓ模型中的“反应 ３”，而且反应只针对液体和固体产物。 ８ Ｂ—Ｓ热解模型不总图 Ｆｉｇ．８ Ｂ—Ｓ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｎｉｅｌｓ Ｂｅｂｃ等人设计了一套新型的固体对流闪速 热解反应装置（ｓｏｌｉｄ—ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｏｒ） 一离心热解反应器（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）［２ Ｊ 。 首先，生物质颗粒热解为液态中间产物；然后，再生成 气体、液体和固体。他们选用了Ｂ—Ｓ模型研究颗粒 的动力学反应，木材的理化参数用相应纤维素的参数 代替，而考虑到麦秸中碱金属的催化作用，计算模型 所用参数是修正后的纤维素参数。 Ｔｂ．Ｄａｍａｒｔｚｉｓ分别采用Ｋｏｕｆｏｐａｎｏｓ模型和Ｊａｎｓｅ 模型对文献的实验结果进行了模拟 ７ Ｊ，认为Ｋｏｕｆｏ— ｐａｎｏｓ模型能够更真实的反映实际热解过程。Ｋｏｕｆｏ— ｐａｎｏｓ模型见图９所示。Ｋｏｕｆｏｐａｎｏｓ等认为生物质的 热解速率与其组分有关 ，是纤维素、半纤维素和木 质素的热解速率之和，而且很难确定出中间产物的组 成，实验也难测定中间产物的分量。因此，提出了一 个不包含中间产物，考虑了二次反应的动力学模型。 每个反应都是一个Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程， 是反应级数。 Ｋ Ｖｏｌａｔｉｌｅｓ（Ｉ）＋Ｃｈａｒ（Ｉ）＿ （ ２ ｏｒｄｅｒ ｄｅｃａｙ）（ｎ３ ｏｒｄｅｒ ｄｅｃａｙ） Ｖｏｌａｔｉｌｅｓ（Ｉｆ１ Ｃｈａｒｆ｛ｉ） 图９ Ｋｏｕｆｏｐａｎｏｓ热解模型示意图 Ｆｉｇ．９ Ｋｏｕｆｏｐａｎｏｓ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ 表１ 生物质热解动力学参数 Ｔａｂ．１ Ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ 一 一 ｒＪ ，Ｊ＼ 庀 七 ＆
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