芳香烃 亲电取代反应

第五章
[教学要求]


芳香烃 亲电取代反应
①掌握苯及其衍生物的结构异构和命名
②了解苯及其同系物的物理性质
③熟练掌握苯及其同系物的化学性质
④掌握苯环上的亲电取代反应机理和定位规律
⑤理解休克尔规则
⑥熟悉稠环芳香烃结构和性质 ⑦了解芳烃的来源及重要单环芳烃的应用
第五章 芳香烃 亲电取代反应 芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构
CH2=CH
甲（基）苯
异丙（基）苯
乙烯基苯
②如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链 烃当作母体，苯环当作取代基。如
C H3C H2 C H C HC H 3 CH3
2 _ _ _ 甲基 3 苯基戊烷
3 2 1
CH3CH2CH2CH C =CH CH3 CH3
3
2
1
_ _ _ 2 , 3 二甲基 1 苯基 _ 1 _ 己烯
的烃.按其结构可分类为：
单环芳烃 联苯和联多苯
芳 香 烃
多环芳烃
多苯脂肪烃
HC
非苯芳烃
稠环芳烃
§5-1 单环芳烃
一、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式
(1)苯的特性:
高度的不饱和性:
分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 1∶1
芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环 异常稳定的化学特性，称为芳香性
参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分
子轨道，即ψ 1、ψ 2、ψ 3、ψ 4、ψ 5、ψ 6。它们
除都有一个共同的界面 ——碳原子所在平面外，
ψ 1没有界面，能量最低；
源自文库
ψ 2、ψ 3各有一个界面，它们是简并的，
能量相等，但能量比ψ 1高。
ψ 1、ψ 2、ψ 3都是成键轨道。其余的都是
反键轨道。
⒉ 二烃基苯和三烃基苯 (均有三种异构体 ) 以苯基为母体，并遵循“最低序列”和 “优先基团后列出”的原则命名。
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二苯 邻二甲苯 1，3-二甲苯 间二甲苯
CH3
1，4-二甲苯 对二甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，3-三甲苯 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
C6H5-叫苯基用Ph-表示
C6H5CH2- 叫苄基（苯甲基）
CH2
三、苯及其同系物的性质
1.物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度 在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶剂，有毒性。 2.光谱性质 (1)红外光谱 ν ＝C-H：在3080～3030cm-1与烯氢的＝C-H相近 ν C=C：苯环的骨架振动有四条谱带约为 1600，1585，1500，1450cm-1。
120。 120。 120。
2．苯分子结构的近代观点
（1）杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道
互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ 键，组成一
个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别
与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ 键。所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳 原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道 上有一个p电子，六个p轨道组成了大π 键。
H
.
H H
H H H
共轭效应的结果： ①键长完全平均化 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常C—C单键 (0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj· mol-1)比环己烯氢化热的三倍
低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· mol-1) 这149.4 kj· mol-1即为苯的共轭能 (2）分子轨道理论 分子轨道理论认为： 苯分子在形成σ 键后，每个碳原子都还有一个未
KMnO 4
，煮 沸
B r2 (加 成)
HNO3 + H 2SO4 50 ~ 60 。 C
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
一元取代物只有一种:六个氢原子是等同的. (2)凯库勒（Kekule）式
简写为:
(3)苯的结构
现代物理方法证明:
苯分子是一个平面正六边形，键角都是120o ,
碳碳键的键长都是0.1397nm,比单键短比双键过长. 碳氢键的键长都是0.108nm.
（
例如:甲苯
(2)核磁共振 例如：对二甲苯 .
四.单环芳香的化学性质 1、取代反应 ①卤代反应 苯环上的取代 氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯环上取代 Cl 例如:
.
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
②共振结构式对分子的贡献大小与它们的
稳定性大小成正比。
二、单环芳烃的构造异构和命名
单环芳烃通式为CnH2n-6
1.一烃基苯
(只有一种，没有异构体 )
①简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃
基苯（“基”字可略去） CH3 CHCH3 CH3
C(6)之间是削弱的即ψ 2削弱之处，正好是 ψ 3加强之处而ψ 3削弱之处，正是ψ 2加强 之处 ψ 1ψ 2ψ 3叠加之后，六个碳原子中每相邻 两个碳原子之间的电子云密度都相等了， 所以，苯的C-C键长完平均化了
（3）苯的共振式-共振论简介
1.基本要点如下： ①当一个分子(离子或自由基)按照价键理论 可以写出现两个以上的经典结构式时，这些 结构式叠加构成一个共振杂化体，它更接近 反映分子的真实结构。这些可能的经典结构 式称为极限式，任何一个极限式都不足以反 映该分子的真实结构。极限构造式的叠加叫 共振.
CH3
CH3
1，2，4-三甲苯 偏三甲苯
1，3，5-三甲苯 均三甲苯
CH2CH3 1 CH2CH2CH3
2 3 4
.
C H2C H2C H3 3 C H3
2
CH3CH2CH2CH2
5
_ 乙基 _ _ 丙基 _ _ 丁基苯 1 2 5
3.芳基:
C H3 _ 二甲基 _ _ 丙基苯 1,2 3
1
芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳 基用-Ar表示
.
反键轨道
.
E 成键轨道
苯分子的大π键可以看作是三个成键轨道 .
ψ1ψ2ψ3叠加的结果:
ψ 1使六个碳原子之间的电子密度都加大 ψ 2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在
C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削
弱的 ψ 3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5) 之间的电子云密度加大，而在C(2)- C(3),C(5)-