一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点:慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样?本节要解决的。 宏观上,常用转化率—时间(C~t)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率(C%)——参加反应的单体量占总单体量的百 分比 [ M ] [ M ]0 [ M ] C 100% [ M ]0 [ M ]0 ln I k t d I 0 I : I 0 引发剂残留分率 kd的测定: 一定的温度下,测得不同t下的引发剂浓度的变化 ln([I]/[I]0) ~t作图,由斜率求得kd • 过氧类引发剂:多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂:测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量 •終止速率快, Kt>Kp •双基终止受扩散控制 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene):偶合终止为主; MMA(methyl methacrylate): > 60℃,歧化终止为主, < 60℃,两种终止方式均有。 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数,但由于体系中, 活性种从一条大分子链转移给另一分子,形成新的活性种 继续增长,而原来的大分子終止,称为链转移反应 CH2CH + Y S X 夺取原子 CH2CHY +S X 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule) 链自由基 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,形成支链分子往往也 是链转移的结果 。 初级自由基的形成:引发剂的分解 特点: • I 2R 吸热反应(endothermal reaction); • • Ed(引发剂分解活化能)高,约105-150KJ/mol; Rd(rate of reaction)小,kd: 10-4-10-6S-1 单体自由基的形成:初级自由基与单体加成 R +CH2=CH 特点: 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与 反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质 一、引发剂类型 • 偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C —,-C —N键均裂,分解生成稳定的N2分 子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)(无机及有机过氧化物) 有弱的过氧键,-O —O-, 加热易断裂产生自由基 • 活化能低,可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快,即活性大 • 诱导期短(Rp=0) • 只产生一个自由基 • 种类多 二、引发剂分解动力学 (kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系 1. 分解动力学方程 一级反应 Kd——分解速率常数,时间-1
R M M
2)链增长 kPn kP1 p2 M1 M M 2 M M M n1 k •应用第一个假定:等活性理论——即各步增长速率 常数相等 • 令 M
为自由基浓度的总和 d M R p k M RM k M M p i p dt P Mm Mn M mn 链终止反应可分为:偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。 偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应 CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X 偶合终止的结果: • • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时,大分子两端均 为引发剂残基。 RCH2CH X X •放热反应(exothermal reaction); •Ei低,约20-34KJ/mol; •反应速率快。 2. 链增长(chain propagation):迅速形成大 分子链 RCH2CH +CH2=CH X X ...... RCH2CHCH 2CH X X RCH2CH CH2CH nCH2CH X 2) 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表:水溶性的过硫酸钾(KSP)和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合 O KO S O O O O S O OK 2KO O S O OH 3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator) 由氧化剂与还原剂组合在一起,通过电子转移 反应(氧化—还原反应),产生自由基而引发单 体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点: 衡量引发剂活性的一个定量指标——60℃下t1/2的大小 • t1/2<1hr: • t1/2>6hr: • 1hr <t1/2<6hr:中活性引发剂,如BPPD(2.1hr); 三、引发剂效率(Initiation efficiency) ——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率,以f表示。 f:一般为0.5~0.8,? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴 随的副反应损耗了一部分的引发剂 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子,产生新自由基,自 由基数目并无增减,但消耗了一分子引发剂,从而使引发剂 效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。 二. 自由基聚合特征 • 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、 终止、转移等基元反应, •具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小,所以它成为控制总聚合速率的关键。 •增长与单体种类有关, Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 •在聚合全过程中,聚合度变化较小,如图2-1所示。 •延长聚合时间可以提高转化率 (1)等活性理论:链自由基的活性与链长无关,即各步 速率常数相等 (2)聚合度很大,聚合总速率等于链增长速率等 (3)“稳态”假定:假定体系中自由基浓度恒定不变, 即引发速率和终止速率相等,构成动平衡 1)链引发 I * 2R * d R* Rd 2k d I dt d M* Ri 2 fk d I dt 物理意义:单位引发剂浓度时的 分解速率 常见引发剂的kd 约10-4~10-6 秒-1 I 2 R kd
d I Rd k d I dt 积分得: ln [I ] k d t [ I ]0 或 [I] e kd t [I]0 [I]0:引发剂的起始浓度(t=0) [I]:时间为t 时的引发剂浓度,mol/l [M](monomer concentration)(1-10mol/l)>> [M.] (radical concentration)(10-7-10-9mol/l) Rp (增长总速率) > >Rt(终止总速率) •引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应, 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。 1、4 链转移(chain transfer): R O , O R R,R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同 过氧化二苯甲酰(BPO, benzoyl peroxide)—— 过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂 C O 2 C O O O C O O 2 + 2CO2 60℃下,kd=10-6 S-1,t1/2=96hr 不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别 高。 如:过氧化乙酰环己烷磺酰(ACSP) 31℃下,t1/2=10hr (CH3)2C N=N CN C(CH3)2 CN 2(CH3)2C + N2 CN 引发特点: •分解速率慢,Kd=10-5~-6(50~60℃下),活性低 •分解中副反应少,常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定,可以纯粹状态安全贮存 • 有毒 偶氮二异庚腈(ABVN) CH3 (CH3)2CHCH 2C CN N=N CH3 CCH2CH(CH 3)2 CN CH3 2(CH3)2CHCH 2C CN + N2 C ~t曲线:S型: 1 诱导期—由于杂质等原因,聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始,C%在0~20%,直 线 3 聚合中期—C%在20~70%,加速 4 聚合后期—C%≥80% 速率降低 二、自由基聚合动力(Kinetics of Radical Polymn.) 1.微观动力学方程 从聚合机理出发,推导低转化率下的动力学方程。 三个假定: 歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应 CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X 歧化终止的结果: • • DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端 为饱和或不饱和(两者各半)。 链终止特点: •双分子反应,双基終止(偶合、歧化) •Et很低,8-21KJ/mol • 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基 1. 偶氮类引发剂(azo initiator) R' R C CN N=N R' C R CN R、R’为烷基,结构可对称或不对称 活性上:对称>不对称,并随着R基团增大,活性 增加 重要的偶氮类引发剂: 偶氮二异丁腈(AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile) 2.半衰期(t1/2) (half life) 半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间, 以t1/2 表示(hr)。 t1/2 与kd 的关系如下式: t1 / 2 ln 2 0.693 kd kd 高活性引发剂,如DCPD(1hr); 低活性引发剂,如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization) 一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 1. 链引发(chain initiation):形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成: •初级自由基(primary radical)的形成 •单体自由基(monomer radical)的形成 以头—尾相连为主 • • 头——尾 头——头 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的, 所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元 3. 链终止(chain termination): 链自由基失去活性,反应停止,形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应: 2 . 笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基,处于周围分子(如溶 剂分子)的包围,像处在笼子中一样,形成稳定分子, 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象,偶氮类引发剂易发生。 引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。 2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
链增长速率为各步增长反应速率的总和 Rp k p M M * 特点: • • 放热反应,聚合热约为85KJ/mol;(热量大,散热) Ep低,约20-34KJ/mol;增长速率快。 X X • 结构单元(structural unit)间的连接形式: 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 Βιβλιοθήκη Baidu CH2CHCH 2CH CH2CH+CH2=CH X X X X CH2CHCHCH 2 X X 2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain) ——控制聚合速率的关键 引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分 解产生自由基、能引发单体聚合的化合物(或物质) • 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末 端、不能再还原成原来的物质 • 催化剂 特点:活性较高(中活性)的偶氮类引发剂。 分解速率较快, Kd=10-4~-5(50~60℃下) 偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 2. 过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高(约 220KJ/mol),须在较高温下才能分解,一般不单独 用作引发剂 有机过氧化物通式: