从铜阳极泥中回收硒_碲新技术

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910335008.6(22)申请日 2019.04.24(71)申请人 紫金矿业集团股份有限公司地址 364200 福建省龙岩市上杭县紫金路1号紫金大厦 申请人 紫金铜业有限公司(72)发明人 陈杭　衷水平　吴星琳　郑佳翔　张焕然　王俊娥　罗仁昆　李涛　(74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙) 11350代理人 汤东凤(51)Int.Cl.C22B 7/00(2006.01)C22B 11/02(2006.01)C22B 15/00(2006.01)C01B 19/00(2006.01)

(54)发明名称一种高碲银硒渣短流程回收硒的方法(57)摘要本发明公开了一种高碲银硒渣短流程回收硒的方法，包括如下步骤：S1、将高碲银硒渣置于真空蒸馏炉内，在20-100Pa、300-350℃条件下进行真空蒸馏2-3h，产出粗硒和含银、铜、碲的底渣；S2、将步骤S1中得到的粗硒置于硒氧化炉中，在氧气流量6-10m3/h、温度500-570℃的条件下反应3h，得到二氧化硒和含碲底渣。本发明通过真空蒸馏的方法，简单、快速、节能、高效地将硒从银、碲、铜中分离并进行硒的提纯，最终得到二氧化硒。

权利要求书1页 说明书3页 附图1页

CN 110042246 A2019.07.23

CN 110042246 A1.一种高碲银硒渣短流程回收硒的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将高碲银硒渣置于真空蒸馏炉内，在20-100Pa、300-350℃条件下进行真空蒸馏2-3h，产出粗硒和含银、铜、碲的底渣；S2、将步骤S1中得到的粗硒置于硒氧化炉中，在氧气流量6-10m3/h、温度500-570℃的条件下反应3h，得到二氧化硒和含碲底渣。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤S1得到的含银、铜、碲的底渣返回铜阳极泥处理工艺。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：步骤S2得到的含碲底渣返回铜阳极泥处理工艺。

泥 的形 成 机 理 进 行 了研 究 ¨２。Ｅ ｗ ｒ ｌ 早 在 １ ９ ＿ ｊ ｄ ａｄ３ ８７ 年就对 阳极泥及 成分 进 行 了研 究 。 国外 研 究 者 运 用
温 度 ７ ｑ 时 间 １５ 。在此 工 艺条件 下 铋 、 脱 除率 ５ｃ ．ｈ 锑
分别 达 ８ ％ 、４ 以上 。 ５ ７％ 对 于含铋 比较 多 的 阳极 泥 ， 少 华 报 道 的脱 胡
金属。
处 理铜 阳极 泥工 艺投 产 ， 法 工艺 由 于金 、 直 收率 湿 银
高 生成 周期 短 等优 点 而获 得 迅 速 发 展 。近 年 来 ， 国
１ １ 锑 、 、 的脱 除 。 铋 砷
铜 阳极 泥物相 分 析结果 表 明 ， 、 ９ 铋 锑 ０％ 以上是
内外 对铜 阳极泥处 理 工 艺 不 断 地 进 行 了工 艺改 革 和 设备 改革 。对铜 阳极 泥 处 理 工 艺 的 进 一 步研 究 主要
金 、 的一个 主要 来 源 。同时 ， 阳极泥 中还 富含 铂 、 银 铜
还含有少量 的其 它杂质 ， ｃ ，ｎ Ｓ ２Ａ２ ３Ｃ Ｏ 如 ｏ Ｚ ，ｉ ， １ ，ａ Ｏ Ｏ
等 “ 。阳极 泥可 被用 作提取 ｓ ，ｅＡ ， ｇ 铂 族 ］ ｅＴ ， ｕ Ａ 及
金属 的原 料 ， 时它 也 被认 为是 含 Ａ ，ｂ Ｂ 及 易 溶 同 ｓＳ ， ｉ
中图分类号 ： Ｆ １ ． Ｔ １ １３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ １ ２ ７ ２ ０ ）２— ０ ２—０ １０ —１７ （０ ８ １ ０ ３ ７
Ａｇ ５ ～ １ ９， Ａｕ ０．０ ～ ５， Ｐｔ ５ ０ ～ ０．０ ５，Ｐｄ ００
０ 写 言 ｛
中圉 已探 明的金 、 矿产 资 源 中 ， 生金 资源 约 银 伴

铜陵有色金属集团公司50万吨阳极泥处理选择流程的主要依据是阳极泥的化学成分和生产规模的大小。

目前，国内外阳极泥处理工艺主要有三大类：一是全湿法工艺流程，以美国Outfort公司为代表。

流程为“铜阳极泥一加压浸出铜、碲一氯化浸出硒、金一碱浸分铅一氨浸分银一金银电解”；二是以湿法为主，火法、湿法相结合的(半)湿法工艺流程，为国内目前大多数厂家所采用。

主干流程为“铜阳极泥一硫酸化焙烧蒸硒一稀酸分铜一氯化分金一亚钠分银一金银电解”；三是以火法为主，湿法，火法相结合的火法流程，以波立登公司和奥托昆普公司为代表，主干流程为“铜阳极泥一加压浸出铜、碲一火法熔炼、吹炼一银电解一银阳极泥处理金”，在熔炼、吹炼的设备上，波立登公司仅用1台卡尔多炉来完成，奥托昆普公司则为选用贵铅熔炼炉和转炉两台炉子来完成。

湿法处理铜阳极泥工艺流程如图1所示。

铜阳极泥经预处理脱铜产低铜泥，低铜泥进入回转窑中进行硫酸化焙烧蒸硒，硒蒸气被水吸收还原产粗硒；蒸硒渣低酸分铜，预处理液和分铜液合并，用碱中和产出碱式碳酸铜；碱式碳酸铜返回铜系统；分铜渣碱浸分碲；分碲液用硫酸中和产铅碲渣、分碲渣氯化分金，分金液用二氧化硫还原产粗金粉；分金渣用亚硫酸钠分银；分银液用甲醛还原产粗银粉；分银渣含少量金银可销售至铅冶炼厂回收铅、锡和少量的金银；粗金粉、粗银粉分别电解产电金、电银。

此阳极泥处理工艺中，分碲工序在上述原料成分的情况下，由于碲含量较低，经济上无利可图，所以不回收。

年处理2500t阳极泥亚硫酸钠 1200甲醛 125碳酸钠 704.69硝酸 l1.33硫酸 3500盐酸 3.1氢氧化钠 2200液体二氧化硫 200水 143000氢氧化钙 63电 15638 103／(kwh)氯化钠 700蒸汽 31820综合能耗方面-每吨干阳极泥(半)湿法约为2．9t标准煤，而波立登法约为1．5t标准煤。

从以上的方案比较中可以看出：(半)湿从以上的方案比较中可以看出：(半)湿法流程的优点是工艺成熟，有价元素综合回收好，返料少、循环负荷小，无烟气和烟尘的污染，环境保护及车间工业卫生好，相对投资省。

含铜污泥中铜的资源化回收技术含铜污泥是指在生产工艺中产生的含有较高铜含量的固体废弃物。

由于铜是一种宝贵的有色金属资源，因此对于含铜污泥的资源化回收技术的研究具有重要的意义。

本文将介绍几种常用的含铜污泥资源化回收技术。

1.铜溶解浸出技术铜溶解浸出技术是目前最常用的含铜污泥资源化回收技术之一、该技术通过浸出剂将含铜污泥中的铜溶解出来，然后进行分离和提纯。

常用的浸出剂有酸性浸出剂和氨液浸出剂。

通过控制浸出剂的浓度、温度、pH值等因素，可以实现高效的铜溶解浸出。

2.电解法电解法是另一种常用的含铜污泥资源化回收技术。

该技术将含铜污泥作为阳极，通过电解液中的铜离子向阳极迁移并沉积，实现铜的回收。

电解法具有回收纯度高、操作简便等优点。

但是，电解法相对来说比较耗能，且设备成本较高。

3.沉浸浸出法沉浸浸出法是一种较为简单的含铜污泥资源化回收技术。

该技术通过将含铜污泥浸泡在适当的浸出剂中，使铜溶解出来。

常用的浸出剂有酸性溶液、氨液等。

与铜溶解浸出技术相比，沉浸浸出法操作简单、设备成本低，但回收铜的效率相对较低。

4.熔融法熔融法是一种将含铜污泥直接加热至熔融状态，然后将铜分离出来的资源化回收技术。

该技术适用于铜含量较高的污泥，通过高温熔融可以将铜从污泥中分离出来。

熔融法可以实现较高的回收率，但是设备成本较高，处理过程较为复杂。

除了上述几种常用的含铜污泥资源化回收技术外，还有一些新兴的技术被用于回收铜。

如生物浸出法利用微生物的作用将铜从含铜污泥中溶解出来，生物还原法通过微生物的还原作用将铜从氧化态还原为金属态，以便进行回收等。

这些新兴的技术在环保性、资源利用效率、经济性等方面具有独特的优势，对于含铜污泥的资源化回收具有重要的意义。

在实际应用中，不同的含铜污泥资源化回收技术可以根据污泥的特性和工艺要求进行选择。

由于不同技术存在着各自的优缺点，因此在实际应用中应该综合考虑各方面因素，确定最适合的回收技术，并通过工艺改进和优化提高回收率和经济效益。

二氧化硫还原沉金后液回收硒碲及捕集铂钯方法研究概述：通过 SO2 直接还原回收硒碲和捕集铂钯的方法研究,以沉金后液为原料。

采用 X 射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM) 对还原产物的物相、微观形貌进行表征，结果表明：当反应温度为 85 ℃，SO2 流量为 0.2 L/min，反应时间为 4 h，H + 浓度为 3.3 mol/L 和 Cl −浓度为 0.72 mol/L 时，Se 和 T e 回收率分别为 99.5%和 96.64%，Pt 和 Pd 回收率均到了 100%，所得黑色还原产物中硒、碲、铂和钯的质量分数分别为 28.06%、52.3%、0.084%和 0.588%。

产物中硒和碲均以单质态形式存在，其形貌为球状体和柱状体。

铜阳极泥是电解精炼粗铜时所产生的不溶物，它的产率一般为电解铜产量的 0.2%~1.0%，因其中含有大量的贵金属和稀有元素而成为提取稀贵金属的重要原料。

目前，国内采用湿法流程处理铜阳极泥的工厂已达 40%以上。

铜阳极泥经预处理脱铜(硒碲)之后，采用亚硫酸钠或氨水浸出银、氯酸钠浸出金工艺分别得到分银液和分金液，分银液用水合肼或甲醛还原得到银粉，分金液用亚硫酸钠或草酸还原得到金粉和沉金后液。

沉金后液含有大量的硒碲铂钯，目前一般在沉金后液中加入锌粉置换铂钯得到铂钯精矿，其工艺简单，操作方便；但是，锌粉置换法得到的铂钯精矿中铂钯含量低，回收铂钯时损失大，造成硒碲流失，锌粉用量大，生产成本高。

此外，有报道采用铜粉或铜片置换沉淀溶液中的硒碲，不过沉淀物中的硒和碲是以硒化铜和碲化铜的形式存在，不利于后续硒碲分离，延长了工艺流程。

本研究采用 SO2 直接还原沉金后液回收硒碲和捕集铂钯，该处理工艺使硒和碲得到回收，所得还原产物硒碲品位高，有利于硒碲分离回收；另外，铂、钯等贵金属得到完全回收并高度富集，为含稀贵金属溶液的有效综合利用提供一条可行途径。

1 实验1.1 实验步骤实验取某铜冶炼厂草酸还原分金液得到的沉金后液，其成分如表 1 所列。

从复杂碲铜物料中回收碲的工艺研究邬建辉;刘刚;王刚;张文宏;苏涛;魏涛【摘要】以某公司复杂碲铜物料为原料，采用双氧水氧化浸出-草酸沉铜-还原碲工艺回收复杂碲铜物料中的碲。

研究了浸出温度、H2 SO4浓度、双氧水加入量、液固比、浸出时间对碲浸出效果的影响，草酸钠过量系数和反应温度对沉铜效果的影响以及亚硫酸钠用量对还原效果的影响。

实验结果表明，在H2 SO4浓度110g/L、双氧水加入量为理论量的1．2倍、液固比6∶1、浸出温度80～85℃、浸出时间4 h时，碲、铜浸出率均在99％以上；在草酸钠为理论量的1．2倍、反应温度65～75℃时，沉铜率达99．6％；在亚硫酸钠用量为理论量的1．6倍时，碲的还原率达99．6％。

碲以碲粉的形式回收，铜以草酸铜的形式回收，碲、铜回收率分别为98．5％和98％。

%With material containing tellurium and copper as raw material, a study on tellurium recovery by adopting a process composed of leaching with hydrogen peroxide oxidation, copper precipitation with oxalic acid and tellurium reduction is reported. Effects of H2 SO4 concentration, hydrogen peroxide concentration, liquid-solid ratio, leaching temperature and time on tellurium leaching rate, excess coefficient of sodium oxalate and reaction temperature on copper precipitation,as well as effects of sodium sulfite dosage on tellurium reduction were all investigated. Results showed that, with H2 SO4 concentration at 110 g/L, the dosage of hydrogen peroxide at 1.2 times of theoretical value, liquid-solid ratio of 6∶1, leaching temperature at80~85 ℃, leaching time of 4 h, the leaching rates of tellurium and copper could be over 99%. With the dosage of sodium oxalate at 1.2 times oftheoretical val ue and reaction temperature at 65~75 ℃, copper precipitation rate reached 99. 6%. With the dosage of sodium sulfite at 1. 6 times of theoretical value, the reduction rate of tellurium could be up to 99.6%. Tellurium was recovered in the form of powder and copper was recovered as copper oxalate, with corresponding recoveries of 98.5% and 98%.【期刊名称】《矿冶工程》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】4页(P104-107)【关键词】碲铜物料;氧化酸浸;碲;铜【作者】邬建辉;刘刚;王刚;张文宏;苏涛;魏涛【作者单位】中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083;中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083;中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083;中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083;中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083;中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TF803.2我国稀散金属资源非常丰富，其中碲的储量处于世界第3 位。

世上无难事，只要肯攀登铜阳极泥的焙烧－湿法冶金流程阳极泥的湿法冶金，具有环境污染小，贵金属分散损失少，易于实现机械化和自动化作业，效率高，成本低等诸优点，尤其用于阳极泥产量多的大中型工厂，经济效率更为显著，而成为大中工厂今日处理阳极的主要流程。

此外，氰化法、硫脲法等，也被有些工厂用来处理阳极泥生产过程中的某些中间产品。

80 年代以来，全湿法和半湿法处理铜阳极泥的工业流程已在我国大多数工厂广泛应用。

它们主要包括铜阳极泥的预先硫酸盐化或氧化焙烧，然后进行湿法分步处理以提取金银，并综合回收有价金属。

下面列举的三个有代表性的铜阳极泥处理工业流程，都是经过许多生产厂家和研究部门长期探索的基础上综合和发展而来的。

一、铜阳极泥的蒸硒和湿法－电解法流程此法是贵溪、富春江、武汉、铜陵二冶等厂采用的工业流程。

阳极泥首先经硫酸盐化焙烧蒸硒，并从炉气中用稀硫酸液吸收和通入SO2 还原回收粗硒。

蒸硒渣经稀硫酸加热并鼓风搅拌浸出脱铜，浸液返回铜电解。

脱铜渣采用氨浸分银，并用水含肼从浸液中还原出粗银送电解。

分银渣进行碳酸钠硅化并用稀硝酸浸出除铅，并向铅液中加适量硫酸（不使过剩）使生成PbSO4 沉淀，滤液返回再浸铅。

除铅渣使用HCl、NaCl 和CaOCl 浸出金，并通SO2 还原为粗金送电解。

最终渣返回铜火法冶炼。

二、铜阳极泥的硫酸盐化焙烧和湿法－沉淀法流程本流程为烟台冶炼厂等所采用。

硫酸盐化焙烧分别采用高温和低温法。

当阳极泥含硒较高时，在600～650℃焙烧和蒸硒4h，并从烟气中吸收和还原为粗硒；而含硒量低时，则在300℃焙烧2h。

焙烧原料与硫酸的配比为1∶1。

焙烧。

铜阳极泥富集贵金属的方法试验一，概述在铜冶炼工艺过程中，生产出来的冰铜是一种中间产品，冰铜经过阳极炉或转炉冶炼，得到另外的铜冶炼的中间产品粗铜，铜冶炼企业通常处理粗铜的方法是采用电解方法，通过粗铜电解，得到电解铜，既阴极铜，在粗铜电解过程中大量的杂质元素，有价金属，如：铜、铅、锡、金、银、铂、钯、硒、碲等贵金属和稀有金属，都以铜电解阳极泥的形式沉淀富集，本方法试验是属于有色金属的湿法冶金，试验原料是一种高杂质铜阳极泥预处理富集贵金属的方法。

步骤是向沥干水分后的铜阳极泥中加入硫酸调浆，置于微波反应炉中，进行微波酸浸5~30min，然后进行固液分离，得到微波酸浸渣和微波酸浸液，向微波酸浸渣中加入稀硫酸调浆，在通入氧气压力为0.8~1.2MPa条件下，将微波酸浸浆料置于高压反应釜中进行加压酸浸4~6h，得到加压酸浸渣和加压酸浸液，从加压酸浸渣中回收金和银，从加压酸浸液中回收镍。

本发明的技术方案同时提高了杂质铜阳极泥中的铜、硒、碲和镍浸出回收率，缩短了铜阳极泥的处理时间，提高了铜阳极泥的处理量，使贵金属走向合理且集中，有利于综合回收。

二、方法试验来源本方法试验是有色金属的湿法冶金，试验原料是广东某铜冶炼企业电解产出的一种高杂质铜阳极泥，粗铜电解精炼过程中，在直流电作用下阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而正电性金属，如金、银和铂族金属它们在阳极上不进行电化学溶解，而以极细的分散状态落入槽底形成铜阳极泥。

铜阳极泥中含有大量的贵金属、铂族金属和稀有元素，是提取稀贵金属的重要原料。

为了有效提取铜阳极泥的稀贵金属，并有利于其他有价元素的回收，需要对阳极泥进行预处理，预处理过程的目的是尽可能脱除铜、硒、碲、镍等金属并使贵金属得到富集，然后再用火法或湿法的方法进行回收金、银和铂族金属。

铜、硒、碲、镍等元素在铜阳极泥中占有极大的比例，而且它的存在对后续的贵金属分离有重大的影响，因此需要对其进行预处理回收，以降低后续工作的试剂耗量和缩短生产周期。

铜阳极泥处理研究现状孔祥峰1，2，3，邓聚海1，2，3（１．昆明理工大学　真空冶金国家工程实验室，云南　昆明　６５００９３；２．昆明理工大学　云南省有色金属真空冶金重点实验室，云南　昆明　６５００９３；３．昆明理工大学　省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南　昆明　６５００９３）摘 要：简述了国内外阳极泥火法处理工艺：传统火法工艺、卡尔多炉工艺、半湿法工艺、卡尔多炉工艺以及全湿法工艺，通过对工艺流程、主要杂质元素走向、金属回收率及主要存在问题进行比较，对铜阳极泥处理工艺的选择提出建议，并对未来发展方向作出展望。

关键词：铜阳极泥；三联吹炼；选冶联合法；卡尔多炉法中图分类号：Ｐ６９４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１９）１９－０１６９－２Research Status of Copper Anode Sludge TreatmentKONG Xiang-feng1,2,3, DENG Ju-hai1,2,3（１．　Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９３，Ｃｈｉｎａ；２．　Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｙｕｎｎａｎ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９３，Ｃｈｉｎａ；３．　Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｃｌｅａｎ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５００９３，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｔｈｅ　ａｎｏｄｅ　ｍｕｄ　ｆｉｒｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｉｓ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ：　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｆｉｒｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｋａｒｌ　ｍｕｌｔｉ－ｆｕｒｎａｃｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　ｓｅｍｉ－ｗｅｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｋａｒｌ　ｍｕｌｔｉ－ｆｕｒｎａｃｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ａｌｌ－ｗｅｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｌｏｗ，　ｍａｉｎ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ，　ｍｅｔａｌ　Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｍａｉｎ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ，　ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｍａｄｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ａｎｏｄｅ　ｍｕｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Keywords: ｃｏｐｐｅｒ　ａｎｏｄｅ　ｍｕｄ；　ｔｒｉｐｌｅ　ｂｌｏｗｉｎｇ；　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　ｍｅｔｈｏｄ；　Ｃａｌｄｏ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｍｅｔｈｏｄ铜阳极泥是粗铜电解精炼产生的副产物，质量一般约为阳极板的0.2％~1.0％。

２ １ 基本 原理 ．
铜 阳 极 泥 化 学 成 分 （ 量 分 数 ） Ｐ ５ 一 质 ： ｂ２ ％
３ ５％ 、 ５％ 、Ｂｉ５％ 一 １ Ｃｕ ０． ０％ 、Ｓ ４％ 一 １． ｅ ０． ２％ 、
Ｔｅ ％ 一８ 。 ２ ％
阳极泥与浓硫酸混合 （ 酸料 比 ＝ ． ～ ． ： ） １ １ １４ １ ，
１ 引 言
硒是一种典型的半 导体元素 ， 广泛应用于静 电 复印、 电子、 玻璃 、 钢铁 、 陶瓷、 冶金、 化工及医药工业 方面。硒在 自然界 中不单独存在， 常与金属矿物 ， 尤
其是 铜 的硫化 物共 生 （ 主要 伴 生 在黄 铜 矿 、 铜 矿 、 斑 黄铁 矿 中 ） 含 量 很 低 。铜 、 及镍 电 解 阳 极 泥 是 且 铅
（ｃｅｃ ｎ ｅｈｏｏｙＤ ｖｌｐ ｅｔ ｅａｔ ｎ ｆＢ Ｃ，Ｂ ｉｉ ７ ００ Ｃ ｉ ） Ｓｉ ｅａｄＴｃ ｎｌｇ ｅｅ ｍ ｎ Ｄ ｐｒ ｔ ＮＭ ｎ ｏ ｍｅ ｏ ａｙｎ ３９ ０， ｈｎ ａ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｄｅｃ ｂ ｓｔｅｃ ｐ ｅ ｎ ｄ ｄｆｏ ｈ ａｉ ｒ ｃｐｅ ｆ ｈ ｃ ｖ ｒ ｆ ｅｅ ｉｍ ， ｒｃ ｓ ，ｉｔｏ ｕ ｅ ｏｉ ｓｒ ｃ ： ｓ ｒ ｅ ｈ ｏ ｐ ｒａ ｏ ｅｍｕ ｒｍ ｔｅｂ ｓｃｐ ｎ ｉｌｓｏ ｅｒ ｏ ｅｙｏ ｌｎｕ ｐ ｏ ｅｓ ｎｒｄ ｃ ｄｔ ｍ— ｉ ｉ ｔ ｅ ｓ
亚硒酸被炉气 中的 ｓ Ｏ 还原为单质硒 ：
Ｈ２ ｅ Ｓ Ｏ３＋２Ｓ Ｏ２＋ Ｈ２ ＝ Ｓ ０ ｅ＋ ２Ｈ２ ｅ Ｓ Ｏ４
沉 淀物 经过 滤 、 涤 和干 燥 ， 到 粗 灰 硒 ， 收 洗 得 吸
液中尚含有一定量的硒 ， 可进一步还原从中回收硒。
２ ２ 阳极泥 的成 分 ．

从电解铜阳极泥中回收贵金属叨1|1璺丝(常州市横林科技情报研究所213101)在冶炼厂,电解铜厂阳极废泥中含有金,银,铜,锡,铅等贵重金属,可以回收利用,变废为宝,化害为利,能为国家增加财富.回收后的金,银,人民银行现款收购,不存在销售困难.其它金属可作工业原料,市场紧俏.可获得明显的经济效益和社会效益.一,电解铜阳极泥的成份分析电解铜阳极泥的成份分析结果见表.表电解铜阳极泥的成份分析成份水份金银铜锡铅含量24.96148.8g/t2.196.687.1141.16二,回收步骤1.银的提取分离银:在500L搪瓷反应锅中,加入350kg清水,边搅拌边加入100kg干的阳极泥及5kgNaCl,搅拌均匀后,用硫酸调pH≈1～2,再加入NaCIO320kg,缓慢搅拌(40r/min)并加强通风,加热升温8OC～90C,氯化反应4小时～5小时,使银全部转化为氯化银沉淀在渣内,其它金属全部转化为可溶性的氯化物金属盐,使银与其它金属分离,过滤得白色浆状氯化银,滤液为蓝绿色溶液.沉淀氯化银:将上述反应物放入耐酸缸中,静置沉淀12小时,用滤布先过滤上层清液,再过滤沉淀(用离心机甩干),滤渣为氯化银,合并滤液用于回收其它金属. 溶解氯化银:取氯化银渣置耐酸缸中,用适量水润湿呈稀糊状,然后加入浓氨水使pH一10缓慢搅拌并加强通风,使不溶的氯化银转化为可溶性的银氨络合物(Ag (NH3)OH],待全部转化后,静置24小时,过滤得银氨络合液.还原银:将银氨络合液置耐酸缸中,边搅拌边加入适量4O%水合肼(N.H),使银氨络合物中的银全部还原为海绵状银析出,静置沉淀24小时,过滤得海绵银.熔银:将海绵银烘干后置坩锅中.放入高温电炉内加热至1OOO～1050℃,加入适量助熔剂,除去杂质,待银全部熔融后,倒入模子中,冷却脱模得银锭,含量达99.5%以上.1OOkg烘干阳极泥可回收银2.3Okg.2.锡的提取(晶体氯化锡的制备)8.取200L提银后的氯化液,加入搪瓷反应锅中,加热至80C～90C,分两次加入适量水泡锡,搅拌30min,使氯化液中的高价锡还原成SnCI,取一条锡片插入溶液, 如锡片表面不发黑,表示还原反应已经完全.经冷却,真空吸滤,并弃去沉淀物.在滤液中加水使体积达200L,逐渐加入按计算量所需的5O的稀硫酸,不断搅拌,静置24h,滤取上层清液,弃去沉淀,再在滤液中加入按计算量的1OBacl,不断搅拌,除去稍过量的硫酸,将滤液用1OBaC|z扦验直至无SO为止.静置沉淀1小时,经真空抽滤,滤渣弃去.将滤液放入100L不锈钢浓缩锅中,浓缩至75.Be～77.Be,如超过78.Be,可加入少量水稀释,用冰水冷却,结晶,抽滤,得SnCI?2H.O白色晶体12.85kg3.铜的提取将提银,锡的氯化液置搪瓷反应锅中,加热80C～9O℃,加入适量铁片(铁屑),稍过量,搅拌反应2h～3h,铜的氯化物被铁置换成铜粉,反应结束,过滤,烘干.尚有少量铁片可用吸铁石除去,余下的便是铜粉,将铜粉置坩锅中,放入焦炭炉中高温加热,加热至1100C铜粉全部熔融,加入适量助熔剂,除去杂质,然后倒入模具冷却为铜锭.4.金的提取提取金的方法有萃取,置换,还原,717阴离子树脂吸附等.过去都采用氰化物萃取,由于氰化物耗量大,收率低,而且氰化物系剧毒化学品易造成环境污染,危害工人身体健康,已经逐步被其它方法取代.本工艺由于废液量大,采用还原法较适宜.将上述提取后的废液置敞口搪瓷反应锅中,加热8O℃～9O℃,然后边搅拌边加入饱和氯化亚铁溶液,略过量,搅拌30rain,静置5h,取上层清液少许,用铁氰化钾检验,有蓝色沉淀,则氯化亚铁过量,金已经全部被还原.静置沉淀金粉,真空抽滤便得粗制金粉.用3O盐酸洗涤金粉,去除铁和其它物质.先将盐酸加入粗制金粉中(/E在通风橱中进行)加热至沸, 搅拌5rain,离心分离,重复上述操作4次～5次,最后用蒸馏水反复冲洗,直至pH试纸测pH一7为止.将精制金粉烘干后,移入坩锅置高温电炉中加热至1200℃, 加入适量助熔剂,熔化铸锭,纯度可达99.6%以上.。

清华大学在已获奖（原中国有色金属工业总公司科技进步三等奖）内容的 基础上有所改进，通过改变炉型和引入催化剂，从而明显地改善产品的品质、降 低了氧气量，使加工成本降至国内先进水平。
联系方式： 清华大学科技开发部 联系电话：010-62772847、62795599-131 Email：kfb@ 网址：
人们最初采用硝酸氧化粗硒— — 氨水中和(NH4)2S 除 Pb、Cu 和 Zn 等— — 用伊氏盐除 Hg— — 滤液用 SO2 还原制得精硒— — 由精硒生产氧化硒。该法的优 点是能从低品味(70%Se)粗硒中生产精硒和纯氧化硒，但是其缺点是流程长，硝 酸氧化排出大量氮氧化物，劳动条件恶劣，因而已为氧气氧化法所取代。
粗硒
工业氧气
熔化罐
催化剂
蒸发罐
氧化罐
冷凝箱
尾气排空 真空泵及吸收系统
蒸馏残渣(回收)
产品SeO2
附图 由粗硒氧气氧化法生产 SeO2 流程图 此二氧化硒产品能符合湘 Q/YB862-84 质量标准(SeO2≥ 99.5%)，完全满足电 解锰及金属表面处理剂等方面要求，不需要进一步处理。而生产精硒则只需要添 置溶解、除杂和还原等一套湿法冶金装置，即可生产高等级的精硒。 正如前叙，氧气既是氧化剂，又是 SeO2 的载运物，因此，氧气耗量是影响 生产成本的重要因素之一。
版权声明：本项目内容由清华大学科技开示。其原理是利用硒的氧化物与杂质氧化 物的挥发性不同，实现硒与大多数杂质的分离。粉状粗硒先在熔化罐中熔化、流 入蒸发罐，挥发出的硒在氧化流中氧化、并以 SeO2 的形式挥发出来，最后在冷 凝罐中凝结成雪白的 SeO2 粉末，定期出料，而粗硒中的大部分杂质则生成难挥 发的氧化物等残留在中，从而达到硒的分离与提纯的目的。整个氧化炉中为半连 续装置，视粗硒品位的高低，一般 5～6 天停炉清理蒸馏渣一次。

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟碲知识。

处理阳极泥的主要方法是硫酸化焙烧法，其他方法如苏打烧结法等应用较少。

根据阳极泥中碲含量的高低，采用不同的处理方法：对含碲高的阳极泥，干燥后在250℃下进行硫酸化焙烧，然后在700℃使二氧化硒挥发，碲则留在焙烧渣中。

对含碲低的铜阳极泥和铅电解阳极泥混合处理时，可进行还原熔炼。

高纯碲的制取主要采用电解法。

碲在冶金工业中的用量约占碲总消费量的80%以上。

加入少量碲，可以改善低碳钢、不锈钢和铜的切削加工性能。

在白口铸铁中，碲用作碳化物稳定剂，使表面坚固耐磨。

在铅中添加碲，可提高材料的抗蚀性能，可用来制作海底电缆的护套，也能增加铅的硬度，用来制作电池极板和印刷铅字。

碲可用作石油裂解催化剂的添加剂以及制取乙二醇的催化剂。

氧化碲用作玻璃的着色剂。

高纯碲可用作温差电材料的合金组分，超纯碲单晶是一种新型的红外材料。

镓、铟、铊、锗、硒、碲和铼通常称为稀散金属，这7 个元素从1782 年发现碲以来，直到1925 年发现铼才被全部发现。

这一组元素之所以被称为稀散金属，一是因为它们之间的物理及化学性质等相似，划为一组;二是由于它们常以类质同象的形式存在于有关的矿物当中，难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床;三是它们在地壳中的平均含量较低，以稀少分散状态伴生在其他矿物之中，只能随开采主金属矿床时在选冶中加以综合回收和利用。

稀散金属具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要组成部分。

由稀散金属与其他有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等，均需使用独特性能的稀散金属。

用量虽说不大，但至关重要，缺它不可。

因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂等行业。

DOI：10.16660/ki.1674-098X.2019.34.094硒渣真空气化提取硒研究进展孔祥峰1,2 查国正1,2(1.昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室 云南昆明 650093；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院 云南昆明 650093)摘 要：本文综述了铜冶炼硒渣真空气化提取的最新研究进展。

首先介绍了从铜阳极泥中提取硒并获得硒渣的三种工艺，接着介绍了真空气化提取硒工艺的发展现状，原有真空提取硒工艺存在操作环境、提取效率等方面存在诸多问题，最新开发的“低压汽化熔炼-真空气化提硒”新技术是目前从铜冶炼硒渣中清洁、高效提取硒的重大革新，未来将从设备优化和产品品质提升的方向来促进我国硒产业的提质增效。

关键词：硒渣 来源 真空气化 新技术中图分类号：TF843.5 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2019)12(a)-0094-02目前，大约90%左右的硒是从铜电解精炼阳极泥的资源综合回收过程中产出。

硒优异的理化特性在各工业领域中有非常广泛的应用，对提高产品品质、提高产品性能有着非常重要的帮助。

从铜冶炼硒渣中高效回收硒，同时富集金银碲等其他高附加值金属，是硒产业链源头的重大课题，传统工艺不同程度存在着流程长、工艺复杂、能耗高、资源利用率低等等问题，采用高效、清洁、环保的真空气化工艺对铜冶炼硒渣进行资源综合回收意义重大。

1 硒渣的来源工业上一般采用硫酸化焙烧法、湿法氯化法、氧化焙烧法等工艺从阳极泥中提取硒。

1.1 硫酸化焙烧法通过氧化挥发工艺过程，铜阳极泥中的硒以二氧化硒是形式挥发出来而实现与其他元素的分离，进入工艺烟气中，其他元素氧化产物不易挥发而保留在炉料当中，从而实现硒与其他元素的有效分离，工艺烟气中的二氧化硒与水反应生成亚硒酸。

同时，由于氧化焙烧过程中产出的大量二氧化硫一同进入工艺烟气中，亚硒酸被烟气中的二氧化硫还原，生产红硒沉淀析出形成硒渣[1-2]。

1.2 湿法氯化法湿法氯化工艺是从铜电解精炼阳极泥提取硒高效、快速、简单的方法。

分离铜阳极泥中贱金属与贵金属的方法一、方法简介我们针对铜冶炼电解的阳极泥，专门研究了分离铜阳极泥中贱金属与贵金属的方法，涉及一种从高镍铜阳极泥中分离 Cu、 Ni、 Te与贵金属的有效方法。

其特征在于其分离过程的步骤依次包括：（ 1）将铜阳极泥进行硫酸化焙烧；（ 2）将产出的焙烧渣与低镍铜阳极泥进行混合配料，进行加酸预浸出；（ 3）进行加压、加氧浸出；（ 4）进行固液分离，分离渣进入卡尔多炉提炼金银合金板，分离液采用活性铜粉置换回收金银硒。

本发明实现了高镍铜阳极泥中镍、铜、碲与金银硒的分离，除杂后的铜阳极泥杂质含量低，进入卡尔多炉处理缩短了深度吹炼时间，降低了金、银、硒的火法损耗及各种除杂试剂的使用量，随着浸出液中银、硒含量的降低，减少了回收银硒时活性铜粉的使用量。

二、原料来源分离铜阳极泥中贱金属与贵金属的方法研究，是涉及一种从高镍铜阳极泥中分离 Cu、 Ni、 Te 与贵金属的有效方法，冶炼阳极泥的来源于广东***金属冶炼厂，多金属废料综合回收多金属元素，其中在铜冶炼电解精炼产出的阳极泥，。

三、主要技术内容铜电解精炼过程中产生的阳极泥，因含有大量的贵金属和稀有元素而成为提取贵金属的重要原料。

在生产过程中，由高含镍的铜矿（如硫化铜镍矿）分离铜过程中产生的铜阳极泥为高镍阳极泥，成份为 Ni~40%、 Cu~15% ；由几乎不含镍或者含镍很低的铜矿（如黄铜矿）生产铜的过程中产生的阳极泥为低镍阳极泥，成份为 Ni~0.6%、 Cu~18%。

目前，从高镍铜阳极泥中提取贵金属的典型方法是硫酸化焙烧蒸硒法，焙烧渣经常压浸出分铜镍后采用湿法工艺提取贵金属，但在常压浸出分铜镍的过程中，大部分银进入溶液、杂质元素镍及碲几乎不被浸出，导致焙烧渣贵金属含量低、杂质元素碲及镍含量偏高，不利于后续工序的生产。

方法研究的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效降低铜阳极泥杂质含量，缩短深度吹炼时间，降低金、银、硒的火法损耗除杂试剂的使用量，减少回收银硒时活性铜粉的使用量的分离铜阳极泥中贱金属与贵金属的方法。