第八章 醛 酮 醌
【目的要求】
1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3、了解醛酮的制备；醌的分类。 【教学内容】
第一节 醛、酮的结构、分类和命名
一、羰基的结构 二、分类
三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法
对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质
一、亲核加成
(一)、与含碳亲核试剂加成
1、与氢氰酸加成：
(CH 3)H
C
O
R
(CH 3)H
C
R
CN
2、与炔化物加成
R C O C
O
H 2
Na
+
Na
+
R C OH
C
NaOH
R C
3、与格氏试剂的加成
格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。
R
OMgX
C MgX
+
—R
OH
Mg(OH)X
(二)、与含硫亲核试剂的加成
大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。
O
C C NaHSO 3
SO 3Na
(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成
醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
O
OH
C OH H 2O
C
2、与醇加成
在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H C
O
HCl
C
'R
'
'H OR OH
HCl
'C
R
'H OR OR H 2O
(四)、与含氮亲核试剂的加成
含氮的亲核试剂例如氨NH
3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
O
C H
+
Y
OH
2Y +
OH
NH Y ∶
H
+
最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：
H
+
H 2O
Y
Y
N
N C
二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应
醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。
C
O CH 3H 2
C
O
CH 2H Cl
2
C
O Cl 3C
H
C
O CH 3CH 3
2
C
O
ClCH 2CH 3
2
C
O Cl 3C
CH 3
(二)、醇醛缩合反应
醛在稀碱（或酸）的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。
CH 3C
O H
CH 2C O
H
NaOH
%10CH 3
CH
OH
CH 2C
O H
(三)、交叉醇醛缩合反应
Ph CHO
Ph
CH CH CHO 肉桂醛
O CH 3
C CH 3O
CH 3
C Ph CH
CH 苄叉丙酮
(四)、与其他负碳离子对羰基的加成反应 1、与醇醛（酮）缩合有关的反应 (1)、柏金(Perkin)缩合反应：
C O
CH OH PhCHO
CH 3O
C O CH 3Ph
CH 2COOH
(2)、克脑文盖尔（Knoevenagel ）反应：
C(COOEt)2
PhCHO
CH 2(COOEt)CH Ph
CHNO 2
PhCHO
CH Ph
CH 3NO NaOH
(3)、达尔森(Darzen)反应：
'R C
O R '''
(H)
ClCHCO 2C 2H 5
R NaOR
CO 2
C 2H 5
R R (H)
C O ''
2、安息香（Benzoin ）缩合反应
苯甲醛在氰离子的催化下加热，发生双分子缩合，生成α-羟酮（二苯羟乙酮），这反应称安息香缩合反应：
O CH
CN
C
2Ph Ph OH
3、维蒂希（Witting ）反应
膦内盐作为强烈的亲核试剂与醛、酮迅速反应，直接合成烯烃的反应叫Witting 反应。
Ph 3P
Ph 3P
C
R
R '
'
'
'''R R C
O
C
C
R R '
''
'''R R O
三、氧化、还原
(一)、 醛、酮的氧化反应
醛极易氧化，常用的有两种碱性的弱氧化剂：吐仑（Tollen ）试剂和斐
林（Fehling ）溶液。吐仑试剂是银氨络离子Ag(NH 3)2+（硝酸银的氨水溶液），斐林溶液是碱性的铜络离子的溶液，硫酸铜的Cu 2+离子在碱性酒石酸钾钠中成为深蓝色的络离子溶液。
R C H
O
2Ag(NH 3)
2+
2R C O O
NH 4
23NH H 2
O
R C H
O R C O O
Cu
2+
)
(络离子Na
Cu 2O
C=C 双键可被KMnO 4氧化，但不受吐仑或斐林溶液的影响。
Cu
2+
CH 3CH
CH
CHO
Ag +
或CH 3CH
CH COOH
(二)、 醛、酮的还原反应
1、还原为醇。醛催化加氢生成一级醇，而酮则生成二级醇：
H
C
O R H 2
R
CH 2OH
C O R H 2
R CH
'
R R 'O
2、还原成亚甲基。一般有两个方法可将羰基还原为亚甲基：克莱门森（Clemmensen ）还原法和开息纳尔-武尔夫（Kishner-Wolff ）-黄鸣龙法。
(三)、 歧化反应[康尼查罗
(Cannizzaro)反应]
芳醛及不含α-H 的脂肪醛与浓碱（50%）共热，发生自氧化一还原反应，即一分子醛被氧化为酸，另一分子醛还原为醇，这叫歧化反应，称为康尼查罗(Cannizzaro)反应
HCHO
2CH 3HCOONa
