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04多晶体分析方法

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第4章多晶体分析方法-课件

第4章多晶体分析方法-课件
衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结 合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化
X 射线衍射仪主要由 X射线发生器、测角仪、辐射探测器、 记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核 心部件
14
第三节 X射线衍射仪
一、 X射线测角仪
(一) 概述
图4-12是测角仪示意图，平板试样D安装在可绕轴O旋转 的试样台H上，S处发射的一束发散X射线照射到试样上时，
正比计数器输出的脉冲峰 值与所吸收的光子能量成 正比，强度测定较可靠
图4-17 正比计数管及其基本电路
反应快、能量分辨率高、 背底脉冲低、计数率高、 性能稳定；但对温度比较 敏感，电压稳定度要求高
20
第三节 X射线衍射仪
二、探测与记录系统
(一) 探测器
2) 闪烁计数器(SC) 如图4-18， 闪烁计数器主要由磷光体和 光电倍增管组成。磷光体一般为加入约0.5% 的铊活化的碘 化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和10个联极，每个联 极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接
图4-8 对称聚焦照相法 1-光阑 2-照相机壁 3-底片 4-试样
11
第二节 其他照相法简介
二、背射平板照相法(针孔法)
平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相 法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法 要求试样、光阑和衍射环A与B四点共圆，且试样与圆相切
其衍射花样由同心衍射环组 成，由于衍射环太少，不适 用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定
7) 查卡片 根据d系列和I系列，对照物质标准卡片。如果这 两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中d 系列 是物相鉴定的主要依据

第4章多晶体分析方法

第4章多晶体分析方法

5. 荧光屏 6. 铅玻璃
10
第一节 德拜-谢乐法
二、德拜相的摄照
(一) 相机、底片安装及试样
底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种
1) 正装法 X 射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系 及计算简单，用于一般物相分析
正装法
反装法
偏装法
图4-3 底片安装法
2) 反装法 X 射线从底片中心孔 射入，从接口射出，谱线记录较 全，底片收缩误差小，适用于点 阵参数测定
• 以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。 • 单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光
时间或衍射线的接受时间。
德拜相的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
第一节 德拜-谢乐法
三、德拜相的误差及修正(自学)
本章主要内容 第一节 德拜-谢乐法 第二节 其他照相法简介 第三节 X射线衍射仪
3
一、照相法
特征X射线照射多晶体样品 多晶体样品发生衍射 产生衍射花样 采用照相底片记录衍射花样．
第一节 德拜-谢乐法
一、德拜花样的爱瓦尔德图解
德拜花样为一系列同心 衍射环或一系列衍射弧段
O* 反射球
图4-1 粉末法的厄瓦尔德图解
第一篇 材料X射线衍射分析
第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定及其他应用
1
多晶衍射法
德拜法 照相法 聚焦法
针孔法 衍射仪法
单晶衍射法
劳埃法 周转晶体法 四周衍射仪
第四章 多晶体分析方法

第四章多晶体衍射分析方法XRD资料

第四章多晶体衍射分析方法XRD资料
德拜法是用一条细长的底片围在试样周围形 成一个圆筒来记录衍射线的。当X射线照射在试样 上时，形成的衍射锥在底片上留下一个个圆弧 （照片）。实验用的相机称为德拜相机
14
1. 德拜相机
15
16
2. 实验方法
•(1)、 试样的制备与要求 德拜法所使用的试样都是由粉末状的
多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称 为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。
2．X射线衍射分析样品的制备。 3．X射线衍射的测量方法。
2
【了解内容】 了解德拜-谢乐的粉末照相法，包括实验方 法和结果分析。
【教学难点】 衍射线的线形分析。
3
【教学目标】
1．掌握X射线衍射分析的方法，尤其X射 线衍射仪的方法。
2．能根据实际情况选定实验参数和应用这 种去解决实际问题的能力，以及动手能 力。
V IV 样品
• 衍射锥
入射X射线
• 晶面根据d值
2 1
III II
22 I r
• 成自己特有的一套衍射锥
9
10
11
单晶
多晶
12
粉末法分类
根据记录方法的不同，粉末法分为二大类， 即照相法和衍射仪法。
13
二、粉末照相法――德拜法
•照相法就是用底片来记录X射线的衍射。 •照相法中其最常用-德拜法:
以一张德拜图中最黑的一条弧线之
黑度作为100或10然后将其他弧线的黑度与
之比较，以定出它们各自的相对黑度。（分
为很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五
级。）
30
对强度要求较高时，可采用显微光度 计进行强度测量。一般用显微光度计来测 量照相底片上弧线的黑度，再经换算，得 出衍射线的相对强度数据。

第四章多晶体分析方法

第四章多晶体分析方法
第四章 多晶体分析方法
§4-1 引言 §4-2 粉末照相法（重点是衍射花样的指数化） §4-3 X射线衍射仪 §4-4 衍射仪的测量方法与实验参数 §4-5 点阵常数的精确测定（自学）
第四章多晶体分析方
1
Yuxi Chen
§4-1 引言
粉末衍射法中采用耙材发射的单色K系X射线作为 入射线，“粉末”可以为真正的粉末试样，也可以是 多晶体试样。 粉末法可分为照相法和衍射仪法。 照相法：德拜－谢乐法(Debye-scherrer method)；
把全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大的顺序排
列，并考虑系统消光就得到下列结果：
10
第四章多晶体分析方 Yuxi Chen
立方晶系的干涉指数（hkl）的N
第四章多晶体分析方
11
Yuxi Chen
把立方晶系全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大 的顺序排列，并考虑系统消光就得到下列结果：
聚焦照相法(focusing method)； 针孔法(pinhole method). 所有的衍射法其衍射束均在以入射束为轴的反射 圆锥上。各个圆锥均是由特定的晶面反射引起的，锥 顶角为该晶面布拉格角的4倍(4θ）。
第四章多晶体分析方
2
Yuxi Chen
§4-2 粉末照相法
一、德拜法及德拜相机
(a)X射线衍射线的空间分布及成像原理
所以，对同一试样同一衍射线可令
ξ F 2s 1 i2 c n c 2 o 2 o sA (s )e 2 M F 2s 1 i2 c n c 2 o 2 o ss
则对同一条衍射线其相对强度为：I相对 Pξ
由于θ＝45º附近ζ值接近，因此I相对取决于P。第四章多晶体分析方

第4章 多晶体的分析方法

第4章 多晶体的分析方法

—— 圆柱试样的半径
（二）底片伸缩误差 由于相机直径制造误差、底片安装误差(未紧贴相 2R 机内腔)、或底片在冲洗过程伸缩 误差 影响θ角的准确度。
所以，利用偏装法直接测量底片周长，避免上述 误差，称为有效周长C0。
2 L0 2 L0 360 2 L0 4 (弧度)= 90 R R 2 C0 K 2L
另外，德拜相机的直径也不是 随便一个尺寸，为了方便计算2θ角 设计了两个尺寸： D=57.3mm 周长180mm D=114.6mm 周长360mm
二.试样及底片安装
1.试样：
试样尺寸：φ0.2~1.0×10~ 15mm 要求:试样粒度要求为微米数量级，必要时可过
0.045mm的筛孔。
过粗,参加衍射的晶粒数减少,衍射线条不连续; 过细,则衍射线条变宽,不利于分析 。
汇束过程：灵敏度较高的
探测器，将X射线正比地
转换为电信号，利用量子 计数法测X射线的强度。
⑴. 样品台H——位于侧角仪中心，可绕O轴旋转， O轴与台面垂直； ⑵. X射线源：由X-ray管的靶T上的线状焦点S发出 的，S位于以O轴为中心的圆周上，S（线焦点） ∥O轴； ⑶. 光路布置：发散的X-ray由S发出投射到试样上, 满足布拉格关系的某晶面，其反射线形成收敛光束 ，经接收狭缝F, 然后进入计数器G。
注意：光学布置中要将X-ray源S、计数管G位于同 一圆周面上，这个圆周叫测角仪圆。
⑷. 测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固 定于测角仪台E上，台面可绕O轴转动（即 与样品台的轴心重合，角位置可从刻度盘K 上读取）。 ⑸. 测量动作：样品台与测角仪台可绕O轴转动, 当样品表面相对入射X-ray转过θ角，测角仪 台转动2θ角，这一动作称为θ-2θ连动。

多晶体分析方法

多晶体分析方法

② 细圆柱试样的制备
ⅰ、在很细的玻璃丝上涂胶水、浆糊、凡士林 油等， 然后在粉末中滚动，得到试样。 ⅱ、将粉末填充在玻璃、纤维等制成的细管中。
ⅲ、直接利用细金属丝作试样。
3、底片装置方法
特点
①所需样品极少： 0.1mg ，甚至1μg粉末。 ②试样发出的所有衍射线条，能几乎全部地同时记录 在一张底片上，便于对比分析。
闪烁计数器是利用X射线能够在某些固体物质中产
生可见荧光、而且荧光的多少与X射线强度成正比
的特性而制造的。
荧光通过光电管就可以转换成电信号，进行测量。 这种能够产生可见荧光的物质称为磷光体，一般采 用以0.5％铊作活化剂的碘化钠单晶体。
闪烁计数器的结构：
闪烁计数器的组成：
①闪烁器晶体——即磷光体，通过它吸收X射线，产生荧光。 通常，吸收一个X射线光子，便发出一个闪光。 ②光电倍增管——由它将荧光转换成电信号输出，是一种特 殊的光电管，它能够将微弱的荧光产生的微弱电信号放大
两种计数方式：
定时计数方式：测定预置时间内的累计脉冲数；
定数计时方式：测定达到预置脉冲数的计数时间。
2、计数率仪
计数率仪绘出的是连续平滑曲线，其高度为 脉冲产生的速率，能够反映X射线的强度大 小。因此计数率仪可以用来连续地测量X射 线的强度。
五、脉冲高度分析器（简称波高分析器）
作用：
①与滤波片配合使用，可以大大改善X射线的单色化
到能够测量的程度（如几毫伏～几伏）。
特点：
反应迅速，分辩时间可达10－8秒。
缺点： ①背景太多。有时，甚至没有X射线，也能产生 脉冲电流。 ②体积大，价格贵。
3、锂漂移硅检测器
锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常表示为： Si（Li）检测器。 工作原理： X射线→硅原子电离→产生电子—空穴对→收集电 子—空穴对→转换为电流脉冲或者电压脉冲→测量 结论：入射X射线光子的能量越高，N就越大。

多晶体分析方法

多晶体分析方法
图4-13 对称聚焦照相法
二、平板照相法（针孔法） 适于研究晶 粒大小、择优 取向、晶体的 完整性等。 此外亦可用 于点阵参数的 精确测定。
图4-14 背射平板照相法的衍射几何
三、晶体单色器 使单晶体的某 个反射能力强的 晶面平行于外表 面，调整与入射 线的夹角使满足 布拉格关系，就 能反射出纯净而 强的单色光。
图4-15 弯曲晶体的反射几何
图4-16 纪尼叶相机的衍射几何
第四章 多晶体分析法
工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶 体Ｘ射线分析法具有重大实用价值。 所用样品大多为粉晶（粉末），故常称“粉 末法”。 德拜－谢乐照相法 （早期） 衍射仪法 （近期）
第一节 粉末法
一、德拜相机 试样为圆柱 形，用粉末物 质粘合而成， 也可是多晶体 细丝，其直径 为0.2-1.0mm、 长约10mm。
正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的 X射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测 定比较可靠。 优点：性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲 极低，光子计数效率很高。 缺点：对温度比较敏感，计数管需要高度稳 定的电压；另外由于雪崩放电所引起电压的瞬 时降落只有几毫伏。
2. 闪烁计数器（SC）
图4-11 闪烁计数管构造示意图
（2）步进扫描（阶梯扫描） 该法常用于 精确测定衍射峰的积分强度、位置或提供线形 分析所需的数据。 使计数器与定标器连接，计数器从起始2θ 角按预先设定的步进宽度（例如0.02o）、步进 时间（例如5s）逐点测量各角对应的衍射强度 （每点的总脉冲数除以计数时间），其结果逐 步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输 出。
d =a
H +K +L
2 2
2
λ 2 2 2 sin θ = ( ) H + K + L 2a 2 λ 2 2 2 2 sin θ = ( 2 )( H + K + L ) 4a

04多晶体的物相分析

04多晶体的物相分析
每条目由d1值决定它属于哪一组，每组内按 d值递减顺序排列条目。
d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列
多晶体的物相分析
数值索引
以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一
横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条 强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编 号和参比强度值。条目示例如下：
有C
V V

x
从而I

K1x



x＋

x

因x
1
x 得I


x

K1x
－
＋


式4-11
多晶体的物相分析
由式4-11可知 待测相得衍射强度：随该相在混合物中的相
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某 些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所 以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相 的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次 强或三强线条叠加的结果。
在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条， 可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符， 或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时， 必须仔细分析，重新假设和检索。
多晶体的物相分析
d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可 能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素 复杂得多。
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别 更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要 的指标，应更重视面间距数据的吻合。
将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差

第四章多晶体分析方法

第四章多晶体分析方法

第四章多晶体分析方法
多晶体分析方法是一种合成晶体的方法，其主要特征是使用多种原料（多层晶体）制备一种特定晶体，由于每一种原料都具有不同的性质，因
此可以产生不同的效果。

基于此原理，多晶体分析方法运用多种晶体构成
复杂的晶体，来控制晶格中的性质，从而形成具有特定性质和功能的晶体。

多晶体分析方法首先以电子微分析的方法，对晶体的晶格结构进行初
步研究，了解它的晶体结构参数。

然后，通过透射电子显微镜（TEM）研
究分析晶体中的原子排列情况，以此来判断不同结构层之间的相互关系。

其次，利用X射线衍射仪，实验室将利用衍射数据进行结构解析，得出晶
体中原子类型来推导不同层之间的关系。

此外，多晶体分析还可以用拉曼光谱技术进行分析，拉曼光谱可以测
量不同原料的晶体中的物理和化学性质，以此来确定晶体的晶格结构。

此外，还可以采用质谱法分析多晶体中的原子，了解该晶体的组成。

最后，
用动力学模型，以模拟晶体结构中各层之间的相互作用。

所有这些分析方法将有助于我们更加清晰地了解多晶体的结构，从而
对其进行更好地调控和改性，以便在不同的应用中使用。

材料分析方法-第四章

材料分析方法-第四章

式中，K 值对于某一底片 是恒定的。
四、立方系物质德拜相的计算
➢通过德拜相的计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等 初步资料。 ➢德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。 然后，再计算出衍射θ角和晶面间距d。 ➢每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射 圆锥与底片相交痕迹，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。
Z靶＝Z样＋1
K靶 K样 K靶
按样品的化学成分选靶
c. 对含多种元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素选靶。 此外：选靶还应考虑： 入射线波长λ对衍射线条数的影响。 因sinθ≤1，衍射条件：d≥λ/2 ， 则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。
Z靶 Z试样＋1
2）滤波片选择（ X射线单色化）： 滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。 使滤波片材料吸收限λK滤 处于入射线Kα与Kβ波长之间，
在测量之前，要判断底片的安装方法，区分高角区和低角区。
•低角线条较窄且清晰，附近背底较浅。 •高角线条则相反。
步骤
1) 弧对标号 如图4-7所示，过底片中心画一条基准线，从低角
区起按递增顺序标1-1、2-2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3-3等。
2) 测量C0 在高低角区分别选一个 弧对，测量A和B，用式(4-2) 算C0 (精确到0.1mm)
就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。
4）实验方法
1．试样的制备 ➢ 圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。
➢ 块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射 线变宽，不利于分析，故须在真空退火。
➢ 脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。
高角弧线 中心孔
低角弧线

第四章 多晶体的分析方法

第四章 多晶体的分析方法

测角仪的结构： 测角仪的结构： • 样品台 ：测角仪中心，绕O轴旋 样品台H：测角仪中心， 轴旋 试样C放置于样品台上 放置于样品台上。 转，试样 放置于样品台上。 • X射线源：线状焦点 发出 射线， 射线源： 发出X射线 射线源 线状焦点S发出 射线， 位于以O为中心的圆周上 为中心的圆周上。 位于以 为中心的圆周上。 • 光路设置：S→C→F→计数管 。 光路设置： 计数管G 计数管 光学布置上要求S、 位于同 光学布置上要求 、F位于同 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆 测角仪圆。 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。
晶体学数据-6。 晶体学数据 。 Sys.为晶系；S.G.为空间群符号；Z为单位晶胞中相当于化 为晶系； 为空间群符号； 为单位晶胞中相当于化 为晶系 为空间群符号 学式的分子数目。 学式的分子数目。
物相的理性质-7。 物相的物理性质 。 为折射率； 为光学性质的正负； 为 为光学性质的正负 其中αa, nωβ, ε γ为折射率；Sign为光学性质的正负；2V为 光轴问的夹角;D为密度 为密度。 光轴问的夹角 为密度。 试样来源、制备方式及化学分析数据-8。 试样来源、制备方式及化学分析数据 。 各栏中的“ ． 均指该栏中的数据来源。 各栏中的“Ref．”均指该栏中的数据来源。
X射线衍射仪是用射线探测仪和测角仪探测衍射线的 射线衍射仪是用射线探测仪 测角仪探测衍射线的 射线探测仪和 强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术 强度和位置，并将它转化为电信号， 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。 对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。
尽管各种类型的X 尽管各种类型的 X射线衍 射仪各有特点， 射仪各有特点，但从应用的角 度出发， 度出发 ， X射线衍射仪的一般 结构、原理、调试方法、 结构、原理、调试方法、仪器 实验参数的选择以及实验和测 量方法等大体上相似的。 量方法等大体上相似的。

2019年-04多晶体分析方法-PPT精选文档

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测角仪的衍射几何
• 按Bragg-Brentano聚焦原
理，图中除X射线管焦 点F之外，聚焦圆与测 角仪只能有一点相交。
• 聚焦圆半径l与θ角关系
为：
Rcossin
2l 2
测角仪的光路布置
• 测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线
焦斑的长边与测角仪中心轴平行。
• 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。 • 联合光阑的作用。
五、X射线测量中的主要电路
计数器的主要功能 是将X射线光子的 能量转换成电脉冲 信号，计数测量电 路是将电脉冲信号 转变成操作者能直 接读取或记录的数 值。如图。
• 脉冲高度分析
器；
• 定标器； • 计数率计。
脉冲高度分析器
• 脉冲高度分析器是利用计数器产生的脉
冲高度与X射线光子能量呈正比的原理来 辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可 达到降低背底和提高峰背比的作用；
电子计算机系统。
• X射线仪结构框图。
二、X射线衍射仪的原理
• 在测试过程，由X射线管发射出的X射线
照射到试样上产生衍射现象；
• 用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，
经测量电路放大处理后在显示或记录装 置上给出精确的衍射线位置、强度和线 形等衍射信息；
• 这些衍射信息作为各种实际应用问题的
原始数据。
第四章 多晶体分析方法
粉末照相法 X射线衍射仪 衍射花样标定 点阵常晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪
法获得。
• 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为
三种：
– 德拜－谢乐法（Debye-scherrer method）：底片位于 相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；
联合光阑的作用

第四章 多晶体分析方法

第四章 多晶体分析方法
第四章 多晶体分析方法
前面已提到：劳埃法，转晶法，粉末法。 粉末法：用单色X射线照射多晶体或粉末 试样的衍射方法称粉末法（粉晶法）。 粉末照相法：用照相底片来记录衍射图。 衍射仪法：用计数管来记录衍射图。 这些方法均可用来进行物相定性分析、定 量分析，测定晶体结构、晶粒大小、晶胞 参数等。

第一节 德拜法
一、粉末或多晶体衍射原理
多晶体试样：由众多微小单晶颗粒杂乱聚集 而成。 特点：配列不规则，无各向异性。 多晶体可分为： 1）理想的无择优取向的：完全杂乱聚集； 2）有择优取向的（称织构）：晶粒沿某方向 排列的较多。

1、几何解释

多晶试样从X射线衍射的观点看，相当一个单晶 体绕空间各个方向作任意旋转的情况。
暗盒、胶片
X 射线
样品
可调节
V
IV 样品
III
II
2 2 r 入射X射线
I
2 1
2、爱瓦尔德图解

若用底片记录，通常得到如图底片：
注意： 1）前区与背散射区； 2）低角区与高角区，θ范围，2 θ范围； 3）衍射圆锥顶角大小。

二、德拜相机结构及原理

1、相机结构 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光阑、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒。
3、试样要求及制备

1）试样必须具有代表性。


2）试样粉末细度要适中。足够细，10～40μ m，否则不连 续；不能太细，否则宽化。 3）试样粉末不能存在应力。 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性 材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。 德拜法中的试样尺寸为φ 0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。 制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝 粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试 样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。 （3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出

第四章多晶分析方法

第四章多晶分析方法

4. 每蔟具有一定晶面间距的晶面根据它们的d值分别产生各 自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。 可以记录下衍射锥θ角和强度。
•德拜相的摄照
1.相机构造
德拜相机结构简单，主要 由相机圆筒、光栏、吸收 锥和位于圆筒中心的试样 架构成。相机圆筒前后有 结合紧密的底盖密封，与 圆筒内壁周长相等的底片， 圈成圆圈紧贴圆筒内壁安 装，并有卡环保证底片紧 贴圆筒。
•德拜相的误差及修正
1.试样的吸收误差
4 2L 360 2R
试样对X射线的吸收使衍射线偏离理论位置，需要进行校正。
2L0=2L外缘-2ρ

2.底片伸缩误差
4 2L 360 2R
2L 90 2R
如果相机直径制造不准，或底片未紧贴相机内腔，或底片 收缩或伸长，都将使 2R 有误差，从而影响θ 的准确度。
偏装法可以直接测量底片所围成的周长，即有效周长C0可 通过测量直接得到，这样可以抵消这方面的误差。
C0=A+B


2L0
90
……4-3
C0
•立方晶系物质德拜相的计算（偏装法）
区分高角区和低角区，计算步骤如下
1.对各弧对标号如图4-7所示，从低角区
起按递增顺序标1-1、 2-2、3-3等
2.测量有效周长C0在高低角区分别选一
⑵粉末柱的的制作：用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉 末柱。制作的方法有以下几种：
①在很细的玻璃丝(最好是硼酸锂铍玻璃丝)上涂一层胶水 等粘结剂，然后在粉末中滚动，做成粗细均匀的圆柱试 样。
②将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维(或硝酸纤维)或 石英等制成的毛细管中制成所需尺寸的试样。其中石英毛 细管可用于高温照相。

多晶体分析方法(材料分析方法)技术资料

多晶体分析方法(材料分析方法)技术资料

第四章多晶体分析方法为了测得有用的衍射实验数据来进行晶体的组织结构研究，人们在实际工作中发展了许多衍射实验方法，而最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法和转晶法三种，表1给出了这三种衍射方法的特点。

由于粉末法在晶体学研究中应用最广泛，而且实验方法和样品制备简单，所以在科学研究和实际生产工作中的应用不可缺少，而劳厄法和转晶法主要应用于单晶体的研究，特别是在晶体结构分析中必不可少，在某些场合下是无法替代的方法。

粉末照相法是将一束近平行德单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。

照相法的实验主要装置为粉末照相机，而粉末照相机根据照相机种类的不同，有多种照相方法，其中最为常用德是德拜照相法，该粉末照相法有称为德拜法或德拜－谢乐法。

一、德拜－谢乐法德拜照相法的原理：（粉末照相法只是粉末衍射法的一种，作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。

当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（HKL）,总有某些小晶粒的（hkl）晶面族恰好能够满足布拉格条件而产生衍射。

由于试样中小晶粒数目巨大，所以满足布拉格条件的晶面族（hkl）也较多，与入射线的方位角都是θ，因而颗看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到的。

从下图中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角θ为半顶角的圆锥面上，不同晶面族衍射角不同，衍射线所载的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。

德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出θhkl和晶面间距d hkl。

）图1 粉末衍射的谱线形成和照相法的谱线形成（1）由于粉末柱试样中有上亿个结构相同的小晶粒，同时它们有着一切可能的取向，所以某种面网（d hkl）所产生的衍射线是形成连续的衍射圆锥，对应的圆锥顶角为4θhkl。

材料分析方法第四章 多晶体的分析方法

材料分析方法第四章 多晶体的分析方法

90
2 L0 C0
五.衍射花样的测量及计算
德拜法衍射花样的测量主要是测量线 条的相对位置和相对强度，然后再计算θ
角和晶面间距。
以立方晶系为例（底片为偏装）
1 对各弧对标号：从低角到高角依次标1—1’,2—2’…
2 测量有效周长C0
3 测量弧对间距，注意测量2L外缘，计算出2L0,高角弧对 的测量用C0减去相对应的低角弧对，即2L=C0-2L’ 4 计算θ角。 5 计算d值。
1 思路：
2 聚焦相机的衍射几何
• 将光源（发散光源）、试样以及反射线的聚焦 点设在同一圆上（该圆称为聚焦圆），该圆与 相机的内腔重合，底片贴于圆内侧。
• 由光源发出的X射线经试样上不同部位的同 类（HKL）晶面反射后衍射线仍能聚集于一 点。（为什么？）
3 优点
• 分辨本领高，有利于摄取高θ角的衍射线（如
§4.4 X射线衍射仪
X射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位 置和强度的分析仪器。
组成部分：
X射线发生器、测角仪、辐射探 测器、记录单元、自动控制单元等。
优点：
（1）工作效率高（照相法底片处 理时间长）; （2）探测器灵敏度高; （3）样品范围广，制样简便; （4）分析快速，结果直观。
9 计算点阵常数
根据公式
d a H 2 K 2 L2
a d H 2 K 2 L2
可粗略的计算点阵常数
注意：尽量采用高角比较准确
第三节 其他照相法简介
一 对称聚焦照相法 同类（HKL）面的衍射线分布在衍射 圆锥上，单位弧长上的衍射强度较弱，底 片曝光时间很长，若能将同类（HKL）面 的衍射线集中于一点，则大大提高衍射强 度。
圆柱试样的制备：
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• 正比计数器的工作 电压应处于坪台中 心或坪台起点1/3处。 • 要定期检查坪台电 压特性，使用适当 的工作电压。 • 图
位敏正比计数器
• 位敏正比计数器是在一般正比计数器的中 心轴上安装一根细长的高电阻丝制成的。 利用芯线接收不同脉冲的时间差，具有位 置分辨能力。 • 它适用于高速记录衍射花样；测量瞬时变 化的研究对象；易随时间而变的不稳试样； 易受X射线照射而损伤的试样；微量试样和 强度弱的衍射信息。
– 正装法 底片中心安放在承光管位置。常用 于物相分析。 – 反装法 底片中心孔安放在光阑位置。可 用于点阵常数的测定。 – 不对称装法 底片上有两个孔，分别安放在 光阑和承光管位置。该法可直接由底片上测 算出圆筒底片的曲率半径，因此可以校正由 于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确 所产生的误差，它适用于点阵常数的精确测 定。
s =
N
s ( %) =
s ? 100 N
1 N
100
计数率计
• 计数率计的功能是把脉冲高度分析器传送 来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲数成 正比的直流电压值输出。 • 它由脉冲整形电路，RC(电阻、电容)积分 电路和电压测量电路组成。 • 核心部分为RC积分电路；时间常数(RC)愈 小，计数愈灵敏。可根据需要设定。
衍射仪的结构与原理
• 特点单色X-射线照射多晶试样 • 衍射仪通过测角仪1:2联动满足布拉格条件 • 平行于试样的晶面才可能发生衍射
2013-8-4
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联合光阑的作用
• 狭缝光阑DS的作用 是控制入射线的能量 和发散度； • 狭缝光阑SS的作用是 挡住衍射线以外的寄 生散射，宽度应稍大 于衍射线束的宽度。 • 狭缝光阑RS是用来 控制衍射线进入计数 器的能量。
• 经过气体的放大作用，每当有一个光子 进入计数器时，就产生一次电子雪崩， 在计数器两极间就有一个易于探测的电 脉冲通过。 • 在电压一定时，正比计数器所产生的电 脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。 • 正比计数器是一种高速计数器，它能分 辨输入率高达 106 / s 的分离脉冲。
正比计数器注意事项
• 脉冲高度分析器的结构 – 线性放大器；
– 上限甄别电路； – 下限甄别电路； – 反符合电路。
只有脉冲高度介于上、下限甄别器 之间的脉冲才能通过反符合电路， 才有信号给计数电路。
定标器
• 定标器是对设定时间内输入脉冲进行计数 的电路。 • 采用定时计数和定数计时两种方式工作。 • 在给定时间内，脉冲数N围绕平均值呈高斯 分布，标准误差σ和相对误差σ(%)为：
衍射峰位的确定方法
• (1)峰顶法：用衍射峰形的表观最大值所对应的 衍射角(2θ)作为衍射峰位P0； • (2)切线法：将衍射峰形两侧的直线部分延长， 取其交点Px所对应的衍射角作为衍射峰位。 • (3)半高宽中点法； • (4)7/8高度法； • (5)弦中点连线法； • (6)三点抛物线法； • (7)重心法。
测量参数的选择
狭缝光阑宽度的选择 时间常数的选择 扫描速度的选择 靶材的选择（入射线波长） 滤波片的选择（元素种类、滤波片厚度） 电压、电流的选择 扫描范围的选择10°-80°
测量参数的选择
狭缝光阑的宽度 • 要选择宽度的狭缝光阑有： • 发散狭缝光阑DS， • 接收狭缝光阑RS， • 防寄生散射光阑SS 。
测角仪的衍射几何
• 按图中所示的聚焦原理， 除X射线管焦点F之外， 聚焦圆与测角仪只能有 一点相交。 • 聚焦圆半径L测角仪圆 半径R与θ角关系为：
骣 R p = cos琪 - q = sin q 桫2 2L
测角仪的光路布置
• 测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线 焦斑的长边与测角仪中心轴平行。 • 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。 • 联合光阑的作用。
• 梭拉光阑A、B由一 组互相平行、间隔很 密的重金属(Ta或Mo) 薄片组成。 • 安装时要使薄片与测 角仪平面平行。 • 可将垂直测角仪平面 方向的X射线发散度 控制在 2°左右
X射线辐射探测器
通常用于X射线衍射仪的辐射探测器： • 正比计数器； • 闪烁计数器； • 位敏正比计数器； • 锂漂移硅检测器。
第四章 多晶体分析方法
引言 粉末照相法 X射线衍射仪 衍射仪测量方法与实验参数 点阵常数精确测定及其误差分析
4－1 引言
• 多晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪 法获得。 • 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为 三种：
– 德拜－谢乐法（Debye-scherrer method）：底片位 于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上； – 聚焦照相法（focusing method）：底片、试样、X射 线源均位于圆周上； – 针孔法（pinhole method）：底片为平板形与X射线 束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。
时间常数
• 时间常数越小，灵敏度越高 • 从协调时间常数(RC)，扫描速度v和接收狭 缝宽度F关系出发，时间常数等于或小于接 收狭缝的时间宽度Wt的一半时，会得到最 佳分辨率的衍射花样。
Wt = 60 F 1 ( 秒) ( RC ) = Wt = 30 v 2
F ( 秒) v
• 例如：F=0.15，v=2/分。(RC)=2.25秒；可 取(RC)=2秒。
2. Cu-0.65Cr-0.19Zr合金衍射峰位置及峰强
1# 加工状态 直径mm 第一峰 第二峰 第三峰 第四峰 第五峰 第六峰 第七峰 位置 强度 位置 强度 位置 强度 位置 强度 位置 强度 位置 强度 位置 强度 吸铸 2 43.28 484 50.4 162 74.2 105 89.94 92 95.24 63 116.66 53 136.56 79 2# 吸铸 5 43.32 463 50.48 159 74.1 123 89.88 101 94.9 66 116.8 54 136.82 79 3# 吸铸 8 43.4 481 50.52 169 74.2 116 89.9 122 95.14 70 116.36 55 136.66 82 4# 拉拔 8 43.44 464 50.46 164 74.3 113 90.06 107 95.46 64 116.72 54 136.6 89 5# 吸铸 10 43.42 454 50.52 169 74.12 127 89.96 110 95.02 58 116.6 56 136.38 87
4-4 衍射仪的测量方法与实验参数
• 计数测量方法 • 测量参数的选择
计数测量方法
连续扫描： • 将计数器与计数率计连 接，测角仪的θ/2θ以1:2 的角速度联合驱动，得 衍射花样。 • 扫描速度快，工作效率 高。 • 精度受扫描速度和时间 常数的影响。 步进(阶梯)扫描： • 将计数器合与定标器连 接，在起始2θ角位置按 计数时间测量脉冲数。 • 测量精度高，没有滞后 效应，效率不高。 • 精度取决于步进宽度和 步进时间。
测量参数的选择
防寄生散射光阑的宽度 • 防寄生散射光阑SS的作用是挡住衍射线以 外的寄生散射，宽度应稍大于衍射线束的 宽度，选与发散狭缝宽度相同的光阑。 • 防寄生散射光阑影响峰背比，光阑宽度越 小，峰背比越大，反之亦然。 • 常用参数为1/6°、1/4°、1/2°
扫描速度
• 采用连续扫描测量时，扫描速度对测量 精度有较大的影响。随扫描速度的加快， 同样会导致滞后效应的加剧。 • 由此而引起衍射峰高度下降、线形向扫 描方向拉宽、使峰形不对称、峰位向扫 描方向偏移。 • 为了保持一定的测量精度，不宜选用过 高的扫描速度。 • 现在常用扫描速度为3°/min- 6°/min • 有特殊需要时，可以采用双向扫描
正比计数器的结构
• 计数器中以Φ25mm左右的金属圆筒作阴极， 一根细钨丝安置在阴极圆筒的轴心上作为 阳极。两极间加1~2kV的直流电压。 • 计数器内注入一个大气压的氩气(90％)和甲 烷(10％)的混合气体。 • 计数器窗口由对X射线透明度很高的铍箔制 成。
正比计数器的工作原理
• 正比计数器以பைடு நூலகம்射光子对气体电离为基础。 • 当一个X射线光子进入计数器时，使气体电 离，在电场作用下，电离后的电子和正离子 分别向两极运动，电子运动过程中获更高的 动能，引起气体分子进一步的电离，产生大 量的电子涌到阳极，发生一次电子“雪崩效 应”。
测角仪的衍射几何
测角仪的光路布置
粉末多晶德拜照相原理
测角仪的工作原理
• 入射线从X射线管 焦点S发出，经入 射光阑系统A、DS 投射到试样表面产 生衍射，衍射线经 接收光阑系统B、 RS进入计数器D。
X射线衍射仪的原理
• 在测试过程，由X射线管发射出的X射线照 射到试样上产生衍射现象； • 用辐射探测器接收衍射线的X射线光子，经 测量电路放大处理后在显示或记录装置上 给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍 射信息； • 这些衍射信息就是各种实际应用问题的原 始数据。
闪烁计数器
• 闪烁计数器是利用固体发光(荧光)作用的计 数器，基本结构如下图 • 发光体是用少量(0.5%左右)铊活化的碘化 钠(NaI)单晶体。 • 它可以吸收所有的入射光子， 在整个X射 线波长范围其吸收效率都接近100％。 • 主要缺点是本底脉冲过高，即产生所谓热 噪声。 • 需要冷却。
X射线测量中的主要电路
衍射花样的计算
• θ角的计算 如图
S = R 4q S q= 4R S q= 4R S q= 4R
180 p 57.3
4－3 X射线衍射仪
• X射线衍射仪是按着晶体对X射线衍射的几何原 理设计制造的衍射实验仪器。 • 1912年布拉格(W.H.Bragg)最先使用电离室探测X 射线信息的装置，即最原始的X射线衍射仪。 • 1943年弗里德曼(H.Fridman)设计出近代X射线衍 射仪。 • 50年代X射线衍射仪得到了普及应用。 • 随着科学技术的发展，衍射仪向高稳定、高分辨、 多功能、全自动的联合组机方向发展。

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