第8章 芳烃 芳环上的亲电取代反应

AlCl3 0~25 ℃
CH2CH3 76%
+ HBr
反应中所有的催化剂通常是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等Lewis酸都有催 化作用。 烷基化试剂可以是卤代烷也可以是烯、醇等。
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
反应机理:
芳烃的分类
单环芳烃 苯型芳烃 芳 烃
联苯
CH3 CH=CH2
多环芳烃 稠环芳烃
多苯代脂烃
CH2
非苯芳烃
环戊二烯 负离子
环庚三烯 正离子
薁
Xinxiang Medical University
第一节 单环芳烃的同分异构和命名 一、同分异构体 苯环上由于取代基位置不同可以产生同分异 构体，苯的一元取代物只有一种，不会引起 构造异构；但二元取代物却会因取代基在苯 环上相对位置的不同而产生构造异构体。
有机化学
版权所有：新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
Outline
第八章
芳烃
AROMATIC HYDROCARBON
苯及其同系物
多环芳烃 非苯芳烃
Xinxiang Medical University
定。
苯的表示方法：
Xinxiang Medical University
或
第三节 单环芳烃的性质 一、物理性质 苯及其同系物一般为无色液体，具有特
殊气味，它们的相对密度在0.86~0.93之
间，均不溶于水，易溶于非极性有机溶
剂，同时也是许多有机物的良好溶剂。
但一般有毒性，对肝脏和造血系统有损
伤，使用时要注意防护措施。
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质 2、硝化反应(nitration reaction)
苯与混酸（浓硫酸和浓硝酸）作用生成硝基苯
+ HNO3
H2SO4 50~60° C
NO2
+ H2O
硝酸中含有硝基正离子，但浓度很低，浓硫酸有 利于硝基正离子的生成。
水中
H+ HO
CH3 CH3
CH3 CH3
3
CH 3
邻二甲苯 o-二甲苯 1,2-二甲苯
间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯
对二甲苯 p-二甲苯 1,4-二甲苯
Xinxiang Medical University
第一节 单环芳烃的同分异构和命名
相同 四）苯环上连有三个相同烃基的三元取代物也
有三种异构体，常用连(vic)、偏(unsym)、均 (sym)加以区别，或用1,2,3-、1,2,4-、1,3,5-表示。
140pm
（2）所有键角都是120° （3）碳碳键长均为140pm
Xinxiang Medical University
120° 108pm
第二节 苯的结构
价键理论认为：6个碳原子均为sp2杂化
(1)苯分子是平面正六边 形，键角均为120°。 (2)由于形成了闭合大π键，H 键长平均化，分子中没 有单双键之分。
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
R OH + HF
R
R
O H H
F
R
R+ + H2O + FCHCH2 + HSO4
CH=CH2 + H2SO4
由于发生烷基化反应时，亲电试剂是碳正离子，因 此，当大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常 发生烷基的异构化现象。
第三节 单环芳烃的性质 4、傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应 简称为 傅-克（F-C）反应或(傅氏反应) 烷基化反应——向苯环引入烷基
R
O C R
酰基化反应——向苯环引入酰基
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质 （1）烷基化反应
+ CH3CH2Br
H
H H
H
H
(3)由于6个π电子离域在整个共轭体系中，体现出 特殊的稳定性。
Xinxiang Medical University
第二节 苯的结构 三、 苯 的 分 子 轨 道 模 型
反键轨道
E
成键轨道
Xinxiang Medical University
第二节 苯的结构 四、共振论对苯分子结构的解释
Aims
1.熟悉苯同系物、衍生物的同分异构和命名 2.理解苯环的结构特征，能用价键理论说明苯的 结构 3.掌握苯及其同系物的化学性质 4.能熟练应用取代基定位规律 5.掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃的芳香性 6.了解多苯芳烃、非苯芳烃的结构及化学性质
Xinxiang Medical University
E
势 能
+ E+
+
H E H H Nu E
反应进程
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质 二）常见的亲电取代反应 1、卤代反应(halogenation reaction)
在三卤化铁等催化下，苯与卤素作用分别生成
卤苯和卤化氢。
+ Cl2
FeCl3 55~60 ° C
第三节 单环芳烃的性质
硝基苯进一步硝化较为困难
NO2
发烟HNO3 浓 H2SO4 95 ° C
NO2
NO2
发烟HNO3 发烟 H2SO4 100~110 ° C
NO2
O2N
NO2
烷基苯比苯易硝化
CH3 CH3
混酸 30℃
NO2
混酸 60℃
CH3 NO2 混酸
110℃
CH3 O2N NO2
CH3
混酸 60℃
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3 CH + CH3 异丙苯 （65~69% ）
CH2CH2CH3 正丙苯 （35~31% ）
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质 烷基化反应的特点：
A、反应不易停留在一元取代阶段，通常产物中 有多烷基苯生成。 B、大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常 发生烷基的异构化现象。 C、苯环上带有强吸电子基团（-NO2、-SO3H、 -CN、-COR、-COOH 等）时难反应。 D、苯环上有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时， 不反应。
烷基苯比苯易磺化
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H 对甲基苯磺酸 53% 62% 79% CH3
邻甲基苯磺酸 反应温度不同 产物比例不同 0℃ 25℃ 100℃ 43% 32% 13%
苯磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐， 酸化后得酚。
Xinxiang Medical University
NO2
NO2 2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）
Xinxiang
NO2 Medical University
第三节 单环芳烃的性质 3、磺化反应(sulphonation reaction)
浓 H2SO4 80℃
SO3H + H2O
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H + H2O
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水 解脱去磺酸基。
CH=CH2
CH2 CH2
2-甲基-3苯基-戊烷
2-methyl-3phenylpentane
1,2-二苯乙烷
1,2-dipenylethane
苯乙烯
penyl ethylene (styrene)
Xinxiang Medical University
第一节 单环芳烃的同分异构和命名 三）二烃基苯因取代基在苯环上相对位置不同 而有三种异构体。命名时用邻(o-)、间(m-)、对 (p-)表示相对位置，也可分别用1,2-、1,3-、1,4来表示。 CH
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
甲苯
间二甲苯
邻二甲苯
Xinxiang Medical University
第一节 单环芳烃的同分异构和命名 一、命名
一）简单烃基苯的命名是以苯环作为母体 (benzene)，烃基作为取代基，称为“某苯”。
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯 methylbenzene (toluene)
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质 二、苯环上的亲电取代反应 一）反应机理
H
E
H E H+
+E
H
E
+
+
+
碳正离子 中间体 H
E
+
Nu

E
×
+
Nu
H
E
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3 CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
Xinxiang Medical University
第一节 单环芳烃的同分异构和命名 五）如果苯环上连有其他非烃基团时，则 要考虑各官能团的具体情况：
SO3H COOR COOH O NH2 OH OR C COX R X CN NO2 CHO NO
COOH OH
间羟基苯甲酸
NH2 HO Br
CH 3 CHOH
3-氨基-5-溴苯酚
1-苯(基)乙醇
m-hydroxybenzoic acid 3-amino-5-bromophenol 1-phenyl ethanol
苯基可用Ph表示，芳基可用Ar来表示。
Xinxiang Medical University
Cl
+ HCl
反应活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
反应机理:
Fe + Cl2
+ Cl+
π络合物
FeCl3
FeCl3 + Cl2
FeCl4- + Cl+
Cl+
+
H Cl
σ络合物
+
H Cl + FeCl4-
Cl + FeCl3 + HCl
NH2
苯胺
phenyl amine
NO2
硝基苯
nitrobenzene
CHO
苯甲醛
benzaldehyde
Xinxiang Medical University
第一节 单环芳烃的同分异构和命名
苯环上连有多种取代基时，母体选择顺序与上页各 官能团从先到后的顺序一致。当苯环侧链上连有官 能团时，苯总是当做取代基。
乙苯
ethylbenzene
异丙苯 isopropylbenzene (cumene)
Xinxiang Medical University
第一节 单环芳烃的同分异构和命名 二）若苯环上相连的烃基较为复杂，或是不 饱和烃基，或烃其上连有多个苯环，命名时 常把苯环当成取代基即苯基(phenyl)。
CH3CH2CHCH(CH3)2
SO3H + H2O H + H2SO4
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
反应机理:
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4
O +
+S
-
H SO3
O
O
HSO4
SO3
H3O+
SO3H
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
第二节 苯的结构 一、凯库勒结构式
H H C C H
简写成
H
C C
C C
H H
凯库勒结构式的主要缺点有： 1、分子中有三个双键，应该具有烯烃的性 质。但实验证明苯具有特殊的稳定性，不易 发生加成反应，也不被 KMnO4 所氧化。
Xinxiang Medical University
第二节 苯的结构 2、苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但 实际上只有一种。
X
X X
X
Βιβλιοθήκη Baidu
3、苯分子中有三个C = C和三个 C—C 键长应 不相同，这样苯环就不是一个正六边形。但 实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的 碳碳键长是完全相等的。
Xinxiang Medical University
第二节 苯的结构 二、价键理论对苯结构的解释 苯分子结构的现代测定结果 （1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与 6个碳都在同一个平面上

CH3CH2Br + AlCl3
CH3CH2 Br
AlCl3
CH3CH2 + [AlCl3Br]
[AlCl3Br]
+ CH3CH2
+
CH2CH3 H
CH2CH3
+ HBr + AlCl3
HF、H3PO4、H2SO4等质子酸也能使烯烃和醇产生 碳正离子，因此也可用作催化剂。它们的催化过
程下：
+ +
HNO3
NO3 NO2
H2SO4中
Xinxiang Medical University
第三节 单环芳烃的性质
反应机理:
HONO2 + HOSO2OH
O N O
[H2O+
NO2] + HSO4
- H2O
NO2
+ NO2
+
NO2 HSO4H +
NO2
Xinxiang Medical University
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献大
键角、键长完全 相等的等价结构
Xinxiang Medical University
贡献小
键角、键长不等 的不等价结构
第二节 苯的结构 苯的结构小结：
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角
平均化；
（2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成 键轨道内，故体系的能量降低，而使苯环稳