芳环上的亲电和亲核取代反应

CH3
HNO3 H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN
相对速率 o % 60 17 2.3 69
m% p%
3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多： 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4 C(CH3)3
100 %
SO3H
极化效应： 极化效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8
Y
第一类定位基： 第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Br, I, CH3, CH2COOCH3 Cl,
卤素对芳环有致钝作用 除卤素外）具有+I， 或是＋ 效应 效应， 第一类取代基 （除卤素外）具有 ， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 第二类定位基：
SO3H
+ H2SO4
165 ℃
℃
H SO3H
α位取代－动力学控制产物； 位取代－动力学控制产物； 位取代 β位取代－热力学控制产物。 位取代－ 位取代 热力学控制产物。
邻位和对位定向比： 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 亲电试剂的活性越高，选择性越低： 亲电试剂的活性越高
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
具有－ 或 具有－I或－C效应 效应 使芳环上的电子云密度降低。 使芳环上的电子云密度降低。
+
定位效应 (Orientation)： ：
芳环上取代基对于E 进入芳环位置的影响。 芳环上取代基对于 +进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第一类定位基－ 第二类定位基－ 第二类定位基－间位定位基
OCH3 104 2.3× 0.25 .5× 10 4 5 ×
氯苯的三个分速度因数均小于 ，卤素是致钝基团， 的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，
进入间位的可能性很小。 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
苯甲醚： 苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对于邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋ > ＋I 对于邻、对位具有＋ 效应，＋ 效应，＋C 对于间位，只有＋ ， 而无＋ 效应 效应。 对于间位，只有＋I， 而无＋C效应。
kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
异构 体 100
kPhZ/2 m 异构体 × fm ＝ 100 kPhH/6 kPhZ/1 p 异构体 fp＝ × 100 kPhH/6
该位置的活泼性比苯大, 当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大 否则比苯小。 否则比苯小。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的 倍， 取代产物的百分比为： 取代产物的百分比为： 邻 对 63％ 34％ ％ ％ 间 3％ ％
3. 取代基效应的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
分速度因数 (f) =
(6) (k取代)(z产物的百分比)
y (k苯) y－位置的数目 －
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较， 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比， 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。 苯的取代速率的结果。
2）Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。 Hammett 方程： 方程：
kX lg( k )＝ σ x ρ H
kX lg kH
σx－取代基常数 － ρ－ 直线斜率 － 底物不同，ρ不同； 不同； 底物不同， 不同 反应条件不同， 不同 不同。 反应条件不同， ρ不同。 ρ只与反应性质相关， 只与反应性质相关， 只与反应性质相关 称为反应常数。 称为反应常数。
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 具有－ 效应 使邻位的电子云密度降低。 效应， F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E 是不利于 + 进攻的。 进攻的。
溶剂效应： 溶剂效应：
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
Cl O2N NO2 NO2 Cl Cl NO2 NO2 Cl
＞
Cl ≈ NO2
＞
＞
＞
NO2
Z I，NH3 ， Z X I，CH3 ，
I，NH3 ， Z Z
-
NH3
-
+
Z Z
-
Z
+
NH3
+
NH3
Z X I，CH3 ，
+NH3
Z H X H
优先消去酸性强的质子
Z H X H
Z
Z
I 优先
I 优先
例：
一. 亲电取代反应
加成－ （一） 加成－消除机理
H E E+NuE
σ－络合物 － 芳正离子
HNO3
2H 2SO4 HNO3
H2SO4
NO2
+
H3O
HSO42
NO2+
NO2+
NO2 芳正离子生成的 一步是决定反应 H
速率的一步
卤代反应： 卤代反应：
Br2 + FeBr3
Br Br
δ
δ
FeBr3
R
溴分子在FeBr3的作用下发生极化 的作用下发生极 溴分子在 Br Br Br FeBr H + Br R 生成芳正离子
二. 芳环上亲核取代反应
Cl
pπ
共扼
当芳环上连 NO2 CN COCH3 CF3 时，也可发生亲核取代反应
1. 加成－消除机理 加成－
X Nu
-慢
X
决定步骤
Nu
Nu X-
X=卤素 NO2 OR 等 Nu-=OH- NH2- RNH- RO-
例：
Cl
OH350℃ 450 MPa
OH
例：
Cl O 2N NO2 NO2 OH- O2N
+
FeBr3
R
Br H
R
Br + H
脱去质子
实验已经证实芳正离子的存来自百度文库： 实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H 3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H 3C BF4CH3
m. p: -15℃ ℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位 较大的空间效应使它进入 位。
螯合效应： 螯合效应：
CH2 O CH3 CH2 CH2 OCH3 CH2 69% (邻） 邻 NO2 28%（对）
NO2 O NO2
-NO3-
能够发生螯合 CH3 CH2 O 效应的条件： 效应的条件： CH 2 1〕杂原子能与 〕 NO2 试剂结合； 试剂结合； 2）所形成环为 ） 五员环或六员 环。
σ x ρ 表示了取代基对反应
速率的影响。 速率的影响。
σ> 0, 取代基为吸电子基团； 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。 取代基为供电子基团。 当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 时 吸电子基团加速反应； 当ρ < 0时，供电子基团加速反应； 时 供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 时 取代基对反应影响不大。 根据σ值 可以预测取代基性质； 根据 值，可以预测取代基性质； 根据ρ值 可以预测反应机理。 根据 值，可以预测反应机理。
CH2 O CH3 CH2 H - H + 产物 NO2
取代): 原位取代 (Ipso取代 取代
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： 效应： 效应 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2OAc + + Ac2O NO2 CH(CH3)2 NO2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 8% 10% 82% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 比较稳定， 的能力。 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 正离子消除。
25℃
OH NO2 NO2
L NO 2 NO 2 N H
N NO 2 NO 2
L=Cl Br I SO 2Ph p-O 2NC 6H 5O -
L Nu
-
L
Nu
快
Nu
F 》Cl，Br, I ，
O2N
OCH3 H3CO OC2H5 NO2 NO2 KOC2H5 O2N NO2 NO2
OC2H5 OCH3 O2N NO2 NO2
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH
CH2 + E
邻对 位
间位
CH
CH2 CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多， 共振式越多， H 正电荷分散 E 程度越大，芳正离子越稳定。 程度越大，芳正离子越稳定。
动力学控制与热力学控制
H
80 ℃ 165 ℃
fo
fm
fp
(6) (23) × (1) × (0.63) 43.5 (2) (6) (23) × (1) × (0.03) 2.1 (2) (6) (23) × (1) × (0.34) 46.9 (1)
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为： 进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0.029 0.0009 0.137
OCH3 NaNH2 Br OCH3 OCH3 NH3 NH3
+
OCH3 NH2
习题： 习题：
P.102～104 ～ • 8.1（2）、（ ） ）、（3） （ ）、（ • 8.2 • 8.3（1）、（ ）、（ ） ）、（2）、（ （ ）、（ ）、（3） • 8.4
2. SN1 机理
N N
OH2+ -H+
+
+
N2
OH
+
H2O
快
NH2 NaNO2 HCl
N2+ClKI
I
3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理 消除－ 苯炔机理) 苯炔机理
Br OCH3 NaNH2 OCH3 NH2
-
OCH3 NH2
Cl NaNH2 NH2
NH2 NH2
-
4. 底物结构对活性的影响
第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应
一. 亲电取代反应
1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－ 加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。 空间效应。 极化效应
溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程
二. 芳环上亲核取代反应
1. 加成－消除机理 加成－ 2. SN1机理 机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理） 消除－ 苯炔机理）
三. 芳环上的取代反应及其应用
1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应
H H C
C C
C C
H C H H
H
芳环上离域的π电子的作用， 芳环上离域的 电子的作用，易于发生 电子的作用 亲电取代反应， 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电 子基团，才能发生亲核取代反应。 子基团，才能发生亲核取代反应。