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第八章 醛 酮 醌(2016.5.10)

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第八章醛酮醌

第八章醛酮醌

CH3CH2CH2CHO
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
H+
O
BrCH2CH2
H3O
O
CH3CH2CCLi
O
+
CH3CH2CCCH2CH
2
O
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
O
Br
HOCH2CH2OH C6H6
O
O Br
O NaOH C2H5OH
O
+ H3O
方法b：
CH3I
Mg µµ
CH3 CH3-CH-CHO
H2O/H
+
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
(5) 加炔钠
(1) CH C Na ,液NH 3，-33 C (2) H 2O，H+，65%-75%
+
。
O
OH C CH
炔醇
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH
第九章 醛、酮、醌
在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能 团—羰基，故统称为羰基化合物。
C
O
官能团：
C O 醛
（羰 基） O R－C－H （－CHO为醛基） O
' （两个R可以相同，也可不同） 酮 R－C－R °
• • • • • • • •
分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。

有机化学第八章醛酮醌

有机化学第八章醛酮醌

7. 生物标本防腐剂“福尔马林”的成分是 ( )
A．40%的乙醇水溶液 B．40%的苯甲醇溶液
） D.苯
） D.丙醛
D.三氯化铁溶液
D.乙醛
D.苯甲醛
C.氨及衍生物
C．40%的甲醛水溶液
D.碘和氢氧化钠溶液 D.40%的丙酮水溶液
三、完成下列反应方程式
四、用化学方法鉴别下列各组化合物 1. 丙醛、丙醇和丙酮 2. 甲醛、乙醛和丙酮 3. 甲醛、乙醛、苯甲醛
A.苯甲醛
B.乙醇
C.乙醛
3. 能鉴别乙醛和苯乙醛的试剂是（ ）
A.托伦试剂 B.班氏试剂 C.希夫试剂
4. 下列哪种化合物不能发生碘仿反应（ ）
A.异丙醇
B.丙酮
C.3-己酮
5. 不能被斐林试剂氧化的是（ ）
A.乙醛
B.甲醛
C.丙烯醛
6. 鉴别醛和酮常用的试剂是 ( )
A．2，4-二硝基苯肼 B.托伦试剂
（一）醛和酮的结构 羰基与一个氢原子和一个烃基相连而成的化合物，称为醛，官能团为醛基（-CHO）。醛的结
构通式为(Ar)R-CHO。羰基与两个烃基相连形成的化合物称为酮，结构通式为(Ar)RCOR′(Ar′)， 酮分子中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。醛、酮结构可表示如下：
（二）醛和酮的分类
1．根据羰基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）和芳香醛(酮)。 2．根据烃基中是否含有不饱和键，可分为饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）。 3．根据羰基数目不同，可分为一元醛酮、多元醛酮。 4. 根据酮分子中羰基所连的两个烃基是否相同，可将一元酮分为简单酮和混合酮。两个烃基 相同的称为简单酮；两个烃基不相同的称为混合酮。 饱和一元脂肪醛、酮的分子组成通式为CnH2nO（醛n≥1，酮n≥3）。当n≥3时，两者互为同分 异构体。例如，C3H6O可代表丙醛和丙酮。

有机化学 第八章 醛酮醌

有机化学 第八章 醛酮醌

第八章 醛 酮 醌醛、酮分子中含有官能团羰基O>C= ，故称为羰基化合物。

羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用通式表示为：R 1C OR 2RC OArC OAr 1Ar 2酮(H) RArC OC OHH醛酮分子中的羰基称为酮基。

醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO ，但不能写成-COH 。

羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛(HOCH 2CHOHCHO ）和丙酮酸 (HOOCCOCH 3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。

一、醛、酮的分类结构和命名 1、醛、酮的分类根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。

例如：CH 3CHOC H 3CCH 3OO CH OC CH 3O脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。

例如：CH 3CH 2CHOCH 2CHCHOCH 2CHCCH 3OO饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。

例如：C OHOHC CHOCH 3CCH 2CCH 3O OOO O二元醛 二元酮 多元酮碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：C n H 2n O 。

2 醛、酮的结构羰基碳原子是sp 2杂化的，三个sp 2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近120°。

碳原子未杂化的p 轨道与氧原子的一个p 轨道从侧面重叠形成π键。

由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。

羰基的结构如图所示。

C O120C O羰基的结构示意图3 醛、酮的命名少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。

有机化学——08醛酮醌

有机化学——08醛酮醌

+ NaBH4 C2H5OH
（59％）
CH3HC C H CH2OH
CH3HC
C H
CHO + LiAlH4
乙醚
<2>克莱门森(Clemmensen)还原反应：
C O
O CCH3 Zn-Hg齐 （浓HCl） CH2CH3
Zn-Hg齐（浓HCl）
CH2
<3> Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：
环氧乙烷与格氏试剂反应得伯醇：
CH3CH2CH2 OH
CH3CH2MgBr +
O
1). 醚 2). H3O+
CH3H2C
H2 H2 C C OH
亲核加成反应小结
H H H H
δ+ δ-
CN SO 3Na OR OH R
H H XMg
C
O
合成：CH3CHO→CH3CH(OH)CH2CH3
[H] CH3CHO CH3CH2OH HBr Mg CH3CH2Br Et 2O CH3CH2MgBr
推论:
电子效应,羰基连有推电子基团, 不利于反应; 立体效应,羰基所连基团越大,越不利于反应。
CCl3-CHO > H2C=O > CH3CHO > (CH3)2C=O
CHO CHO CHO
>
NO2
>
OCH3
空间位阻:
H O
H
O H3 C CH3
加 H2O
H
H



C
O
+ H
OH
H H
C
预 习
1.羧酸的分子结构 P194 2.羧酸衍生物的生成 P195

第八章 醛酮醌

第八章 醛酮醌

4-氧代戊醛
5,5-二甲基-4-氧代己醛
§8.1.2 醛酮的制法p381
醛和酮的工业合成
一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢
RCH H(R) OH Ag或Cu
O R C H(R)
二、羰基合成
RCH CH2 + CO +H2
[Co(CO)4]2
110 - 150 o 20 C, MPa
[Co(CO)4]2
CH3CH2COCH2CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH2CH2CH3
二乙酮
甲基乙基酮
甲基丙基酮
芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”
O CH3 O CH2CH3 CH2 O CH3
苯基甲基酮
苯基乙基酮
苄基甲基酮
二．系统命名法： 含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号 1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。
中物质代谢的重要中间体。
主要内容

醛和酮 分类、异构体和命名
醛酮的制法 醛酮的性质 不饱和羰基化合物

醌
命名 醌的制法 醌的性质
§8.1 醛和酮
§8.1.1 醛酮的分类、异构体和命名p378
1、分类
♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
2° 醇醇
R R
C=O
+
R''MgX
R R
C
O MgX H3O+ R''
R R
C

第八章_醛酮醌

第八章_醛酮醌

这种使>C=O变为 变为>CH2的方法叫做沃尔夫 凯惜纳 黄鸣龙法 的方法叫做沃尔夫 凯惜纳-黄鸣龙法 沃尔夫-凯惜纳 这种使 变为
歧化反应——Cannizzaro反应 ： 甲醛 、 苯甲醛没有 氢原子 ， 在 甲醛、 苯甲醛没有α-氢原子 氢原子， ③ ． 歧化反应 反应 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。
范围： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 ★ 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
★
实验事实： 实验事实：
碱
两分钟内即可完成。 3~4小时只有50%原料起反应。
CH3CCH3 + HCN O
酸
反应速度减慢。
B- + H CN
B H + CN-
HCN
H+ + CN-
应用： 增长碳链的一种方法。 应用：* 增长碳链的一种方法。 ** 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。
CH3CH=CHCHO
(巴豆醛)
Tollen试剂 或Fehling试剂
CH3CH=CHCOOH
c．醛的显色反应： schiff 试剂与醛类反应，显紫红色， ．醛的显色反应： 试剂与醛类反应，显紫红色， 反应灵敏是醛特有的检验方法。 反应灵敏是醛特有的检验方法。
醛 酮
schiff试剂
醛显紫红色 酮不显色
CH3CHO + CH3CHO
稀碱
CH3CH-CH2CHO - H2O OH
β α CH3CH=CHCHO
除乙醛外，其它醛所得在α—C上带有支链的羟醛或烯醛。 上带有支链的羟醛或烯醛。 ａ． 除乙醛外，其它醛所得在 上带有支链的羟醛或烯醛

有机化学——第8章醛酮醌

有机化学——第8章醛酮醌

甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
6
系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号；
醛基因处在链端，因此编号总为1；
酮羰基的位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
4-氧代戊醛 3-甲基-4-己烯-2-酮 4-氧基戊醛 7
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基
茚三酮
H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3-CH(OH)2
(100%) (Formalin) (~58%) (0 %)
三氯乙醛水合物 m.p.57C（安眠药）
水合茚三酮 m.p.125C 用作鉴别氨基酸和蛋白质
吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。
O RMgX + R1CR2 酮
醛、酮与格氏试剂RMgX反应，当烃基的体积不是很大时，可 得到正常的加成产物，但当基团体积太大时，则不能得到正常 的加成反应产物。 OH
(CH3 )2 CHCOCH(CH3 )2 + RMg X R=Et R=n-P r R=i-P r
(CH3 )2 CH C CH(CH3 )2
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮(也有称-CO-酮基)；
醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基； 羰基是醛、酮和醌的官能团。 2
第一节 醛、酮
一、醛和酮的结构
. . . .
羰基 sp2杂化轨道
O
C
羰基的双键结构
羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键 在同一平面上，键角120°；
羰基具有极性
dd+

有机化学——08醛酮醌

有机化学——08醛酮醌

2-甲基丙醛
=
-
2-己酮
6 5 4 3 2 1 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHO
3、5-二甲基己醛
γ α CH3CH=CHCHO
CH 3
CH3
4-甲基-2-戊酮
6 5 4 3 2 1 CH3CH=CHCOCH2CH3
5 4 3 21 CH 3CHCH 2CCH 3 CH 3 O
2-丁烯醛（巴豆醛）
CH 3CH CHCHO OH OH
OC 2H 5
CHCHO
2C2H5OH 干燥HCl
CH 3
CH
CH
CH
OC 2H 5
KMnO4 OH
OC2H5 CH3 CH CH CH OH OH OC2H5
H2O H+
CH3CH CHCHO
OH OH
2.活泼-活泼H的反应 H O α-H C C α-C （1）卤代反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-H易被卤 素取代，生成α-卤代醛、酮 含有三个α-H的醛、酮，卤代后生成三卤代衍生 物。在碱的存在下，发生碳碳键的断裂，分解生成三 卤甲烷（俗称卤仿）和羧酸盐
Zn Hg
C O
HCl Zn(Hg), 浓HCl
△
CH 2
CH2CH2 CH 2CH3
O C CH2CH2CH3
课堂互动
1.比较下列化合物亲核加成反应由易到难的顺序
⑴ HCHO ⑵ CH3CHO ⑶ C6H5COCH3 ⑷ CH3COCH3
2.下列化合物中，哪些能发生碘仿反应？
CH3COC2H5 （1） CH3CH2OH （3） CH3CH2CHO （2）
2
OH CH3CH2 C COOH CH3

第八章醛、酮、醌.ppt.Convertor

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第八章醛、酮、醌.ppt.Convertor第八章醛、酮、醌主要内容醛、酮、醌的结构、分类和命名醛、酮、醌的物理性质醛、酮、醌的化学性质重点：醛酮的结构及化学性质醛、酮、醌的特点醛的两个游离基至少连一个氢，-CH=O是醛基。

如：CH3CHO 。

醌具有环己烯酮的结构特点。

如都含有官能团，叫羰基。

区别：酮的两个游离基都连烃基。

如CH3COCH3；§1、醛和酮一元醛酮：CH2O、CH3CHO、CH3COCH3饱和醛酮脂肪醛酮多元醛酮：乙二醛、2,4-戊二酮一、不饱和醛酮CH2=CHCHO、CH3COCH=CHCH3芳香醛酮C6H5COCH2CH3、C6H5COC6H5、C6H5CHO酮分为单酮和混酮。

混酮CH3COCH2CH3、C6H5COCH3单酮C6H5COC6H5、CH3CH2COCH2CH3饱和一元醛酮的通式为：CnH2nO。

㈠、分类醛酮概述㈡、醛酮的命名1、普通命名法醛的命名与醇相似；酮的命名与醚相似。

CH3CH2CH2CHO乙基异丙基酮异戊醛(β-甲基丁醛)甲基乙基酮丁醛2、系统命名法系统命名法与醇相似,母体是醛或酮。

CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH3乙醛丙酮2－丁酮CH2=CHCHO丙烯醛2-甲基-4-溴3-2-甲基丙醛2-甲基-3-戊3-戊烯-2-苯甲醛苯乙醛苯乙酮2-苯基丙醛环戊基丙酮3-甲基环己酮二、物理性质常温下，甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体。

沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。

低级醛、酮易溶于水。

因能与水形成氢键。

高级醛、酮不溶于水，易溶于有机溶剂。

低级醛具有刺激气味, C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。

C9、C10的醛可三、醛酮的结构C：sp2杂化；三个σ键，一个π键；键角：120°,C=O键长：122pm羰基具有极性。

四、醛酮的化学性质Nu-：CN-、RO-、R结构决定性质。

第8章醛酮醌

第8章醛酮醌

第8章 醛、酮、醌8.1 基本要求●掌握醛、酮、醌的命名。

●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。

●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。

8.2 基本知识点8.2.1 醛、酮的结构醛、酮的分子中都含有羰基（C O ），故又称羰基化合物。

醛中含有醛基CHO ，其通式为RCHO ，酮中含有酮基C O ，其通式为 C OR 'R ，其中R 、R ’可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基。

醛、酮的羰基碳原子为sp 2杂化，碳氧双键（C O ）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。

8.2.2 醛、酮的命名脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。

例如：CH 3-CH-CH-CH 2CHOC H 3C H 2CH 34—甲基—3—乙基戊醛CH 3CHCOCH 2CH 3H 32—甲基—3—戊酮戊酮酮8芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如：COCH 3CH 32—甲基苯乙酮苯乙醛CH 3CHCOCHCH3CH 32—甲基—4—苯基—3—戊酮?CH 2CHO不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如：CH 3CHCHCHO2—丁烯醛8.2.3 醛、酮的化学性质由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。

由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。

由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。

它们的化学反应通常可描述如下：O CHC（）δδ羰基亲核加成α—H 的反应醛的特殊反应1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。

第八章醛酮醌.ppt

第八章醛酮醌.ppt

CH2 CH
O H-CN OH CH2 CH
OH CN
亲核试剂不与C=C加成
O
c CH3 H-CN OH
原因 （1）--共轭, 羰基碳正电性减弱 （2）苯环有较大的空间位阻
2、加醇 生成半缩醛，进一步脱水成缩醛
R
C
H H-OR' 干HCl R
CH OR'
半缩醛
OH
O
(不稳定)
R H-OR' 干HCl
显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛
(CH3CHO) ；酮只能是甲基酮
CH3
=
O C
。
R(Ar)
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即乙醇和甲 基仲醇：
CH3CH2OH 与 CH3 CH R(Ar)
OH
例4： 下列化合物能发生碘仿反应的有（ ABCG ）。
OH
O
O
CH3 , (2) H2O H+
OH
CH3 C CH CH3 CH3 CH3
5、与亚硫酸氢钠的加成
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生 成的加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶 ，析出白色结晶。
只有醛、脂肪族的甲基酮、八个碳以下的环酮 能发生此反应。
-H2O
CH3CH=CHCHO
（3）交叉羟醛缩合
两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩 合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物， 难以分离，因此实用意义不大。
然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含 -H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：

第八章 醛、酮、醌

第八章 醛、酮、醌

某些醛、 表8-1某些醛、酮的主要物理常数 某些醛
名称 甲醛 乙醛 丙醛 丁醛 三氯乙醛 丙酮 丁酮 2-戊酮 戊酮 熔点 -92 -123.5 -81 -99 -57 -95.4 -86.9 -77.8 沸点 -21 20.8 49.5 75.7 97.8 56.2 79.6 102.4 相对密度 0.815 0.783 0.807 0.817 1.505 0.791 0.805 0.812 溶解度（ 克水） 溶解度（克/100克水） 克水 55 ∞ 20 4 易溶 ∞ 35.3 几乎不溶
仲醇
O R/-C-R// =
酮
R R/ C OH // R
叔醇
2. 还原反应
CH3CH2OH
[O] [H]
[O]
CH3CHO
[H]
CH3COOH
催化还原（ 催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） （特点：无选择性 、 、 ） 特点：
还 原 成 醇 还 原
氢化铝锂（ 氢化铝锂（LiAlH4） （特点：还原能力强） 特点：还原能力强）
巴豆 醛 H2 Ni Ni △ Ni △
R-CH2-OH R/ CH-OH R
CH3 CH2 CH2 CH2-OH
b）选择性还原 ） CH CHCHO
NaBH4
CH CHCH2OH
肉桂醇
② 还原成烃 a) 吉日聂尔 沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法 吉日聂尔—沃尔夫 沃尔夫 还原和黄鸣龙改进法 ′ R H 2NNH2 C=O R ′ ′ R C2H5ONa或KOH R 或 CH2 + N2 C=N-NH2 R R 200℃ ，加 压
腙 烃
我国化学家黄鸣龙 改进了这个方法。 醛酮、 我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、 黄鸣龙 年 改进了这个方法 氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂 和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩 氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂 二缩 乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流 先使醛酮变成腙 一起加热回流， 乙二醇或三缩乙二醇 一起加热回流，先使醛酮变成腙， 然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度 时(195～200℃)再回流 ～4h便可完成反应。 ～ ℃ 再回流3～ 便可完成反应。 再回流 便可完成反应 O H 2NNH2 ，NaOH C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 =

第八章醛酮和醌

第八章醛酮和醌

NaBH CH CHCHO
C2H5OH
CH CHC2H OH
LiAl4H，无水乙醚
H3CHC CHCHO
+
H2O, H
CH CHC2H OH
3.克莱门森（Clemmensen）反应
O Zn-Hg,
C C3H
HCl C2H C3H
适用对酸稳定的醛酮
4. 沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应 适用对碱稳定的醛酮
一、醌的结构与命名 1.醌的结构
醌是一类环状共轭α,β-不饱和二酮
O
O
O
O
2.醌的命名 在醌字加上相应芳烃的名称，同时注明
两个羰基的相对位置。环上有取代基时，还 要在醌字前注明取代基的位次、数目和名称
O
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌
1,2-萘醌
O
1,4-萘醌
二、醌的物理性质
醌都具有颜色，是固体；对苯醌具有 与氯气相似的刺激性气味，可用水蒸气蒸 馏法进行提纯；邻苯醌没有气味，不能用 水蒸气蒸馏法提纯。
+ CH 3COC3H
CHO H3C COCHCH
+ COC3H
CHO
COCHCH
（三）氧化反应：醛容易被氧化，酮难被氧化
1.托伦试剂与醛的反应
RCHO + 2[Ag(NH3)2]NO3 + H2O △ RCOONH4 + 2Ag↓+ 2NH3NO3 +NH3
CH3—CH=CH—CHO 托伦试剂 CH3—CH=CH—COOH
5.坎尼扎罗反应：在浓碱作用下，不含α -氢 原子的醛发生自身氧化-还原反应。
2HCHO 浓NaOH CH3OH + HCOONa

有机化学第八章醛酮醌

有机化学第八章醛酮醌
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
一、 苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（2）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 • 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
• 氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
注意：两种方法的适用范围

[院校资料]chapt-8醛酮醌

[院校资料]chapt-8醛酮醌

（2）羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如 羰基在环外，则将环作为取代基。
O
CHO
H3C
O
4—甲基环己酮
O
CH3
1，4-环己二酮 4-甲基环己基甲醛
（3）芳香醛、酮，把芳香烃基作为取代基
O C CH3
O C CH2CH3
O CH2 C CH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
1-苯基-2-丙酮
俗名：许多天然醛酮都有俗名。
稀碱
OH CHCH2CHO
- H2O
CH＝CH2CHO
说明：
肉桂醛
①增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成 β-羟基醛，α-β不饱和醛等一系列化合物。 ②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物 都是带有支链的。
例8-5：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛
CH3CH2CH=CH2
βα CH3CH2CH=CCHO
Mg 无水乙醚
CH2=CH2
H2O H+
CH3CH2OH Cu
CH3CHO
CH3CHO
+
CH3CH2MgBr①②
无水乙醚 H+ H2O
CH3CHCH2CH3 OH
例8-4 丙烯制备丁醇
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2 CH2OH
CH3CH=CH2
HBr H2O2
CH3CH2CH2Br
Mg 无水乙醚 CH3CH2CH2MgBr
CH3
CH3CH2CH=CH
2
① ②
O3 Zn
H2O
CH3CH2CHO 10% NaOH溶液
CH3CH2CHO + HCHO
OH H CH3CH2CH C-CHO

大学有机化学第八章《醛酮醌》

大学有机化学第八章《醛酮醌》

第八章 醛 酮 醌【目的要求】1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。

2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。

3、了解醛酮的制备；醌的分类。

【教学内容】第一节 醛、酮的结构、分类和命名一、羰基的结构 二、分类三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。

醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。

第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质一、亲核加成(一)、与含碳亲核试剂加成1、与氢氰酸加成：(CH 3)HCOR(CH 3)HCRCN2、与炔化物加成R C O COH 2Na+Na+R C OHCNaOHR C3、与格氏试剂的加成格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。

ROMgXC MgX+—ROHMg(OH)X(二)、与含硫亲核试剂的加成大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。

OC C NaHSO 3SO 3Na(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。

OOHC OH H 2OC2、与醇加成在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。

R H COHClC'R''H OR OHHCl'CR'H OR OR H 2O(四)、与含氮亲核试剂的加成含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。

OC H+YOH2Y +OHNH Y ∶H+最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：H+H 2OYYNN C二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。

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②与弱氧化剂的反应
弱氧化剂的 名称 吐伦试剂 费林试剂
试剂的组成 起 反 应 的物质 醛 现象 Ag（沉淀） Cu2O （ 砖 红色沉淀） Cu2O（砖 红色沉淀） 鉴定的物质 区别醛和酮
碱的银氨溶液 A CuSO4溶液 B NaOH和酒石酸钾钠 （A,B分别储存） A CuSO4溶液 B NaCO3 和 柠 檬 酸 钠 溶液(不分装)
吐伦试剂
CH 3CH=CHCOOH
CH 3COOH + H 2O + CO 2
KMnO 4 CH3CH=CHCHO
四 、烃基上的反应 1、α-氢的活性
O RC —CH 3 + HO
-
O RC —CH2碳负离子 + H2O
1.碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应； 2.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。
都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激
气味，中级醛（如Ｃ8-C13）具有果香味，低级酮具有 令人愉快的气味。 2.沸点
醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点
丁烷 b.p(℃) -0.51 甲乙醚 8 丙酮 56.2 丙醛 49 丙醇 97
3.溶解度
1-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。
§8.3 醛、酮的化学性质
提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛
中的羰基要活泼。 ②空间效应
Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳 起了阻碍作用。
综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性
由易至难次序如下：
Cl3CCHO ＞ HCHO ＞ RCHO ＞ CH3COR ＞ RCOR'
把下列化合物按羰基的活性排列 ：
CHO CHO CHO CHO
a
OCH3 b
Br c
NO2 d
答案： d > c > a > b
4. 同羰基试剂加成（酸催化） R R δ δ 快 + C C O +H R` R`
OH 碳正离子
R C R` OH + B — NH2
慢
R OH C NH2B R`
R H N B
R OH2 —H2O 快 C C NHB R` R` R + -H C N B R`
H2O
例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇
CH2=CH2 CH3 CH OH CH2CH3
CH2=CH2
HBr
CH 3CH 2Br
Mg 无水乙醚
CH 3CH 2MgBr
H2O CH2=CH2 + H
CH 3CH 2OH
Cu
CH3CHO
无水乙醚 ① CH3CHO + CH3CH2MgBr + H2O H ②
这些还原剂只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。 在这类还原剂中氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基 外，还可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而硼 氢化钠、异丙醇铝和叔丁醇铝只能还原羰基。
CH3CH == CHCHO 巴豆醛
Al[OCH(CH3)2]3 或NaBH4 CH3CH == CHCH 2OH
R C (H)R' N-NHCONH2
O + NH2-NHCONH2
缩氨脲 由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同
羰基试剂：
醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是
不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基
试剂， 2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。
4.与醇的加成
O R C H + R'O—H 无水HCl
半缩醛羟基 OH R C OR' H 半缩醛
OH R C OR' + R'OH 无水HCl H
OR' R C OR' H 缩醛
说明：（1）此反应是可逆反应。 （2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无 机酸分解为原来的醇和醛。
（3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。
CH2=CH-CHO +
CH2-OH CH2-OH
C6H5CH 2C2H5
优点：水合肼，产率高（90%）
此法适用于对碱稳定的化合物
三、 氧化反应
RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化；
RCOR’酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能
发生氧化作用，生成小分子的酸。 ①与强氧化剂的反应
CH3CHO
O
KMnO4
HNO3
CH 3COOH
HOOC(CH2)4COOH
OH H C N B
消除
R C (H)R' N B
C
B= -NH2 , NH
O
+ H2-N-B
, NH NO2
C
NB
NO2 , -OH ,-NHCONH 2 等
①同胺的反应
R (H)R' C O + R"NH2
R C NR" (H)R'
西夫碱 不稳定
R C (H)R' N—OH
②同羟胺的反应
R (H)R' C O + NH2—OH
_
OMgX R'— C —R R''
H
+
R' R C
_
H2O
OH
叔醇
R''
说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的 羰基化合物增加一个R′,是增碳的反应。 （2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如： HO-,-COOH等。
O
C
H
+
O + RMgX 无水乙醚
O RC —OH
O RC — OMgX
无水HCl
CH2=CH-CH
O-CH2 O-CH2
<O> CH2-CH-CH OH OH
O-CH2 O-CH2
H+ H2O
CH2-CH-CHO OH OH
（4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。 5 羰基亲核加成反应历程 实验现象：
1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象： ①无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50% 。
醛（酮）肟
③同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应
R
NH2— NH2 R C (H)R' O + NH2 NH
R'(H) R
C
N— NH2 腙
C (H)R' R
N— NH— 苯腙 NO2 NO2
NH2 NH NO2
NO2
C (H)R'
N—NH
2，4—二硝基苯腙
黄色沉淀
④同氨基脲的反应
R C (H)R'
O
淡黄色晶体
CHI3 ＋ R(H)COONa
利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：
O CH3C R , CH3C H OH , CH3CH2OH , CH3CH-R
碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，
能将具有CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基 酮，然后进一步起碘仿反应。
鉴别下列各组化合物： ①丁醇，2-戊酮，苯乙酮
CH3CHCHO CH3
H3C Cl
C
C
CHO H
2—甲基丙醛
α-甲基丙醛
（E）—3—氯—2—丁烯醛
O CH3 CH3CH2C CHCH2CH3
4—甲基—3—己酮
CH2CHO
苯乙醛
O CHCH3
苯乙酮
H3C O
O CCH3
4—甲基环己酮
环己基乙酮
§8.2 醛、酮的物理性质
1.状态和气味 甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮
O 对苯醌
邻苯醌
§8.1 醛、酮的命名
一、分类
羰基的数目: 一元醛、酮，二元醛、酮等
烃基的饱和程度: 饱和醛、酮与不饱和醛、酮 烃基的类别: 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮 RCOR 单酮 RCOR` 混合酮
二、 异构
构造异构：
1.碳架异构
2.羰基的位置异构
3.官能团异构
三、命名
1.普通命名法 对简单的酮常用普通命名法，即按羰
基两边所连的烃基命名
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O C
二苯酮
O CH3CCH=CH 2
甲基乙烯基酮
2. 系统命名法 选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链 中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标 明羰基的位次。
主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为 α碳原子，依次为β、γ、δ…
CH 3CHO
H H2O
+
OH CH3CHCOOH
CH3CHCN
丙烯（丁烯）合成α-羟基丁酸
OH CH3CH=CH2 CH3CH2CHCOOH
CH 3CH=CH 2
H2O2 HBr
CH3CH2CH2Br
NaOH CH3CH2CH2OH H2O
Cu
CH3CH2CHO
OH HCN
H H2O
+
CH3CH2CHCN
第八章 醛 酮 醌
熟练的掌握醛酮的命名 学 习 要 求
掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的结构差异 以及在加成反应上的不同。
熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法 以及醛、酮在化学性质上的差异 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 了解醌的结构、命名及主要的化学性质
O RC H 醛
O R C R＇ 酮
O
O O
二 、还原 ①还原成醇 a 催化还原
RCHO ＋ H2
RCOR' ＋ H2

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