计算化学及其应用电子相关效应

• Lowdin的定义: 指定的一个Hamilton量的某 个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量 在该态的精确本征值与它的限制的HartreeFock极限期望值之差。
计算化学及其应用电子相关效应

各种能量值的关系

无限(完备)基组变分计算 HF极限值

有限基组变分计算 近似HF极限值
基组误差
• 计算成本与精确性的等级性
– 这样计算才能被系统改进
计算化学及其应用电子相关效应

组态相互作用方法
• HF方法把电子按从低到高填充, 是合理的, 但是, 有一定的人为性
• 从统计力学的角度来看, 任何填充方式都是可能的, 只不过其在真实体系中的几率不同, HF的填充方 式是几率最大的一种
• 因为把电子都限制在了HF的占据轨道上, 所以使 得不同自旋的电子过分接近, 导致排斥能升高
• 给定基组的情况下, 相关能就是精确能量与 Hartree-Fock能量之差
• 每个电子对的相关能大概是 20 kcal/mol
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电子相关的表现
• 对于闭壳层组态, 电子相关性分解为两个部 分: 自旋相同的电子之间和自旋相反的电子 之间
• f(r1,r2) =[fab(r1,r2)+ faa(r1,r2)]/2 • faa(r1,r2): Fermi孔; fab(r1,r2): Columb孔 • HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数
• 弱相互作用（比如分子间作用）
– 氢键键能～3－10kcal/mol
计算化学及其应用电子相关效应

一般处理方法
• 把 r12 包含在波函数中
– 适用于非常小的体系 – 有很多难计算的积分 – He的Hylleras 波函数
• 用一组多电子波函数来表示体系的波函数
– Hartree-Fock 行列式和激发态行列式 – 有非常多的激发态行列式, 收敛很慢 – 组态相互作用 (CI)
• 这是很大的求本征值的问题, 可以用迭代 法求解
• CI是行列式的线性组合 • 得到的是精确能量的上限(变分性) • 可应用于激发态 • 比起非变分方法, 梯度可以简单计算出来
计算化学及其应用电子相关效应

大小一致性

• 对距离很远的两个体系, 有E(A+B) =E(A)+E(B) • 对有2个基函数的He原子, CID为



a i

| 1

i 1 a i 1

n |

单激发态行列式(把占据轨道i用未占据的轨道a代替)

ab ij

| 1

i 1 a i 1

j 1 b j 1

n | 双激发态行列式

(i a , j b )

等等

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组态相互作用

• 用变分原理来确定CI系数

0 tia ia tiaj biaj b tiajb k ciajkbc
计算化学及其应用
电子相关效应 Electron Correlation Effects
计算化学及其应用电子相关效应

电子相关能
• 在Hartree-Fock近似下, 每个电子感受到的是 所有其它电子的平均密度
• 但是, 在某个瞬间, 两个电子不能出现在同一 地点
• 电子之间必然两两之间互相避免, 即它们的运 动是相关的

论相 值关
能 理

验近 值似
相 关 能 实

算近 值似
相 关 能 计

精确非相对论极限值
相对论效应校正

近似非相对论极限值
基组误差
相对论效应校正(近似)
计算化学及其应用电子相关效应
总能量实验值

相关能在化学问题中的重要性
• 理论和实验能量差值的比较
– 实验误差: 1kcal/mol~0.002Hartree – 体系总能量 101~5Hartree – 体系相关能 10-1~1Hartree – 总能量差值受相关能影响很大。
• CISDT – 单重, 双重和三重激发态
– 仅限于小分子, 大概 O3V3 个行列式
• 完全 CI – 所有可能的激发态
– ((O+V)!/O!V!)2 个行列式 – 在基组给定的情况下, 得到精确的相关能 – 大概限于14个轨道上分布14个电子
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组态相互作用
HtEt
的反对称性), 完全没有反映Columb孔!
计算化学及其应用电子相关效应

正六角形H6分子 的相关函数 (a)r2在氢核上 (b)r2在氢核中间

计算化学及其应用电子相关效应

HF的相关能 是精确的 (Exact)!!!

相关能的定义
• 由于HF方法主要未考虑Columb相关, 忽略 了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高), 因此, 相关能是负值, 将导致体系计算能量 更加负
来自百度文库
0tA 12A1 A2 AA • 对两个He原子分别计算得到

– E=E(A)+E(B), = AB
( 0AtA 12 A 1 A2 AA) (0BtB 12 B B 1B 2B)

t t tt 2A2A

2B2B

2A2A2B2B

0 A 1A 1A

B 1B 1B

AB 1A 1A 1B 1B

• 两个He原子距离很远时, CID为
• 为了改进这种硬性限制, 允许电子在所有可能的轨 道上自由填充, 再确定出每种填充方式的几率。
计算化学及其应用电子相关效应

组态相互作用

0

t

a i



a i



t

a ij

b



ab ij



t abc abc
ijk ijk

ia

ijab

ijkabc

0 | 1 n | 参考行列式(Hartree-Fock波函数)
计算化学及其应用电子相关效应

相关方法的目标
• 可以明确地给出(well defined)
– 不需要人为选择就可以应用于所有分子 – 可用于构建模型化学
• 效率
– 不能仅限于非常小的体系
• 变分性
– 是精确能量的上限
• 大小一致性(size extensive)
– E(A+B) = E(A) + E(B) – 需要对热化学进行正确描写

ia

ij ab

ij k abc

miniE mi z*H eˆ d/* dwirtehspet ct to

• CIS – 包括所有单激发态
– 用于激发态计算, 不是用于基态相关能
• CISD – 包括所有单激发和双激发态
– 对计算基态的相关能非常有用 – O2V2 个行列式 (O= 占据轨道的数目, V=未占据轨道的数目)

(没有包括四重激发态)

0 tA 1 2 A 1 A 2 A A tB 1 2 B B 1 B 2 B