5羰基化合物.

第5章 羰基化合物
一、紫外光谱 二、红外光谱
三、质谱 四、核磁共振
一、紫外光谱
简单羰基化合物的分子轨道C-O之间除σ键的电子外，还有一对π电 子，氧原子上还有两对未成键电子，可以发生n→σ*、n→π*和π→π*跃 迁，能量最低的分子未占有轨道为C-O的π*反键轨道。羰基有三个吸收 带，一个弱吸收带在270～300nm处，ε<100，为R带；一个位于180 ～200nm处， ε＝104，谱带较宽，为n→σ*跃迁产生；第三个强带位 于150～170nm处， ε>104，为π→π*跃迁产生。羰基的n→π*波长较 长（270～300nm），其跃迁为禁阻的，故吸收强度很弱。但是在结 构的鉴定上有一定的应用价值。羰基的n→π*跃迁波长随溶剂的极性增 加向短波方向移动。
4、醌类化合物
醌 的 羰 基 伸 缩 振 动 位 于 1210 ～ 1160cm-1 之 间 ， 比 表 征 酮 低 ～
40cm-1。对位醌可看成αβ不饱和酮，吸收峰低于羰基与双键的共轭结果。邻 位醌由于两个羰基的偶合作用，导致羰基发生裂分，其吸收与对位醌相近。
对位醌的红外光谱图
5、酰卤化合物
由于卤素的强电负，卤素原子对羰基电子的吸引力非常强，使羰 基的双键性增加，羰基的伸缩振动向高波数方向移动，因此，非共轭酰 卤的C=O伸缩振动吸收出现在～1800cm-1。
2、羧酸和羧酸盐
羧酸分子由于氢键作用，羧酸通常是以二分子缔合体形式存在 ，只有在测定气体样品或者非极性溶剂的稀溶液时，才能够看到游离 羧酸的特征吸收，另外要看羧酸分子是否离解成为羧酸离子。
游离羧酸的O-H伸缩振动吸收位于～3550cm-1处，由于形成 二聚体，羟基峰向低波数方向位移，在3200～2500cm-1形成宽而 散的峰。游离羧酸的C=O伸缩振动位移～1760cm-1，二聚体位移到 ～1710cm-1。另外羧酸在～920cm-1附近还有一个比较强地方儿 宽峰，这是二分子缔合体O-H非平面摇摆振动吸收，这也是羧酸的特 征峰。
α，β –不饱和羧酸和酯
计算举例：
二、红外光谱
羰基的伸缩振动出现在1900～1600cm-1，非常特征，在大多数情 况下是第一强吸收，各类羰基化合物的C=O伸缩振动吸收见下表：
1、醛、酮化合物
醛和酮的C=O伸缩振动吸收位置相近，虽然醛的羰 基吸收位置比相应的酮高10～15cm-1,单这一区别不足 以区分两类化合物。但是醛基CHO的C-H伸缩振动和其 他 化 合 物 的 C-H 伸 缩 振 动 容 易 区 别 ， 位 于 2820 ～ 2720cm-1。因此，结合C=O吸收和2720cm-1吸收峰， 能够判定醛的存在。
7、酰胺化合物
酰胺化合物的特征吸收为N上氢的伸缩振动吸收，由 于氮原子的电负性比氧弱，形成氢键的倾向小，能够看到 氮上氢的伸缩振动吸收，当氮原子上没有氢原子时，该伸 缩振动吸收没有。
酰胺的红外光谱图
不同酰胺吸收峰数据
谱带类型 谱带名称
游离
缔合
υ（N-H）
2甲基丙酰卤的红外光谱图
6、酸酐化合物
酸酐的特征吸收为两个羰基的对称和反对称伸缩振动 ，前者位于1750cm-1,后者位于～1800cm-1，均为强吸 收，非常特征。开链酸酐的两个强峰相近，高频率峰略强 于低频率峰，但环状酸酐的低频率峰强于高频率峰，环越 小，两个峰强度差别越大，由此可以判断酸酐是开链还是 环状的。
羰基化合物共轭烯烃中的 → *
R
CO Y
① Y=H,R n → * 180-190nm → * 150-160nm
源自文库
KR K
R n
n → * 275-295nm
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移，R 带兰移；
R带max =205nm ；10-100
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm
练习2： 六元环α、β不饱和酮基本值 （215） 1个烷基α取代（10） 2个烷基β 取代（2x12） 2个环外双键（2x5） 215+10+2x12+2x5=259nm 258
练习3： 直链α、β不饱和酮基本值 （215） 延长一个共轭双键（30） 1个烷基γ取代（18） 1个烷基σ 取代（18） 215+30+18+18=281nm 281
羧酸盐
羧酸盐的羰基吸收位置则有显著变化，羧酸盐离子（-CO2）有 对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别位于～1400cm-1和1610 ～ 1500cm-1处，吸收峰都比较强。
3、酯类化合物
酯类化合物的特征吸收为羰基伸缩振动和C-O-C结构的对称和非对称 伸缩振动，这是酯和其他羰基化合物的主要依据。另外酯的羰基吸收在大多 数情况下不是第一吸收，这与其他羰基化合物羰基是＝吸收为最强吸收不同 。C-O-C结构的对称伸缩振动位于1100cm-1，吸收较弱，而C-O-C非对称 伸缩振动是酯的最特征吸收，通常为第一吸收，位于1210～1160cm-1。
一、紫外光谱
羰基化合物的α碳上有烷基取代后使π→π*吸收带（K带）向长波 移动，这可能是烷基的超共轭效应所引起的。
环酮吸收带的波长与环的大小有关，以环戊酮的波长最长300nm ，这个特征在结构测定中可以协助红外光谱对环的鉴别。
非环酮的α位若有卤素、羟基或者烷氧基等助色团取代，吸收带红 移强度增强。
一、紫外光谱
α，β –不饱和醛的π→π*跃迁规律与酮很 相似，只是醛吸收带λmax比相应的酮向蓝 位移5nm。
α，β –不饱和羧酸和酯
α，β –不饱和羧酸和酯的计算方法与α，β –不饱和酮相似，波 长较相应的α，β –不饱和醛、酮蓝移， α，β –不饱和酰胺的λmax低 于相应的羧酸，计算所用参数见下表：
165nm n
n
cc
cO
cO
α、β不饱和醛酮紫外吸收计算值
直链和六元、七元环α、β不饱和醛酮基本值 五元环α、β不饱和醛酮基本值 α、β不饱和醛酮基本值
215nm 202nm 207nm
α、β不饱和醛酮紫外吸收计算
练习1： 六元环α、β不饱和酮基本值 （215） 2个β 取代（2x12） 1个环外双键（5） 215+2x12+5=244nm 251