溶出伏安法与电位溶出法46页PPT

极谱分析原理
影响i 的主要因素： 影响id的主要因素：
• 待测物质浓度：在其它条件一定时，id与C成正 待测物质浓度：在其它条件一定时， 此为极谱定量分析的依据。同样， 比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式 是在一定浓度范围内成立。（一般C 。（一般 是在一定浓度范围内成立。（一般C为10-5～102mol/L）。 mol/L）。 • 毛细管特性：m2/3t1/6称为毛细管常数 毛细管特性： • 温度：式中除n外，其它各项均受温度的影响， 温度：式中除n 其它各项均受温度的影响， 其中D受温度影响最大。 其中D受温度影响最大。 • 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。 液中含有相关试剂，组分不同， 液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不 若粘度大，则使D变小， 减小。 同，若粘度大，则使D变小，id减小。
溶出伏安法和电位溶出法
陈文军
经典极谱法
又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky Heyrovsky于 又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于 1920年首次提出 并于1925 年首次提出， 1925年创造了第一 1920年首次提出，并于1925年创造了第一 台手工式极谱仪。 台手工式极谱仪。 1934年Ikovic提出扩散电流理论 提出扩散电流理论， 1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出 扩散电流方程式。 扩散电流方程式。 1935年Heyrovsky提出半波电位 提出半波电位， 1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极 谱波方程。 谱波方程。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖 获得诺贝尔化学奖。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。
阳极溶出伏安法
电积过程： 电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶 液的条件下进行电解的过程， 液的条件下进行电解的过程，其实质是将待 测物质从溶液中富集到电极上。 测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照 被测物质的富集是否完全可分为化学计量 化学计量和 被测物质的富集是否完全可分为化学计量和 非化学计量（定时富集）两种。 非化学计量（定时富集）两种。

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一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。
1、电解富集
在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕
量待测物富集到电极表面的过程。
待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成
汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示
富集
为
Mn+ + ne + Hg
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质
重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
分类： 1.一般溶出伏安法 阴极溶出伏安法：阳极富集，阴极溶出 阳极溶出伏安法：阴极富集，阳极溶出 2.吸附溶出伏安法：吸附作用富集
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
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溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流
称峰电流(ip—定量分析依据)、对应的电位称峰电位（φP— 定性分析依据）。
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3、溶出峰电流公式
溶出峰电流与电极类型和被测物质
浓度的关系（对汞膜电极）：
ip = K’n2AD2/3ω1/2 u-1/6 tｖc
2. 阴极溶出伏安法（CSV）: 工作电极上还原 反应
例:S2-+Hg-2e = HgS (-0.4V阳极富集)
阴极溶出(-0.4V→-1.0V，阴极线性扫描，HgS 还原)
应用：测阴离子S2-、Cl-、Br-、I-等
3. 吸附溶出法：吸附富集→溶出 溶出：正向或负向扫描→对称峰形波 ip=Kc
M(Hg)溶出11:5:34为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快 被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电 极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

溶出
（2）如果待测物质为阴离子（Am- ），则将金属（M）作为
阳极，电极表面金属原子被电解氧化成金属离子(Mn+),并
与溶液中被测物形成难溶性盐（MmAn），吸附于电极表面， 达到富集的目的。
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富集
mM + nAm-
溶出
MmAn ↓ + mne
为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快
一、阳极溶出伏安法 二、阴极溶出伏安法 三、溶出伏安法装置 四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。 与经典极谱比较，待测物利用率增大，灵敏度大大提高。 阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化 阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原 一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
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2、外加电压与电极电位的关系
V外 = φSCE –φDME +iR
V外--外加电压
φSCE--饱和甘汞电极电位
ΦDME--滴汞电极电位
R—电解池内电阻
（1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略
不计
（2）饱和甘汞电极表面积大、电流密度小，不会有浓差极 化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作 为电位参比标准（φSCE = 0），这时外加电压和DME的关系
V外 = –φDME
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3、扩散电流的形成 达到Cd2+析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) Cd2+浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程） ΦDME =φO + RTln(C0 /Ca0 )/2F

边，用盐桥与电解池连接。
去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流 （密度）要小，可逆性要好。
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二、基本原理
1、极谱分析过程（极谱的形成）
d e
以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例
电解池中还含有0.1 mol·L－1的
c
KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
定性分析依据）。
3、溶出峰电流公式 溶出峰电流与电极类型和被测物质 浓度的关系（对汞膜电极）： ip = K’n2AD2/3ω 1/2 u-1/6 tｖc n—电极反应电子转移数 A—电极面积 D—金属在汞齐中扩散系数 t—富集时间 μ —溶液黏度 ω —电极旋转速度 ｖ—电位扫描速度 c —待测物质浓度
1、电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子形成难溶膜 Ag Ag+ + e 电极反应
Ag+ + X-
AgX↓
化学反应
Ag + X-
AgX ↓ + e
电解富集总反应
AgX + e
09:08:41
Ag + X-
溶出反应
2、被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜
富集过程：
Fe2+
Fe3+＋3OH－ 溶出过程：
一、阳极溶出伏安法
二、阴极溶出伏安法
三、溶出伏安法装置
四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。

现在将研究电解过程中电流——电压 曲线为基础的分析方法统称为伏安法。 极谱法是伏安法发展的基础。
第一节 经典极谱法简介
经典极谱法又称直流极谱法，是 1922年捷克化学家海洛夫斯基创立的。 于1959年获诺贝尔化学奖。 1934年尤 考维奇提出扩散电流理论，推导出扩 散电流方程。1935年海洛夫斯基提出 半波电位，导出极谱波方程。
id K s [Pb2 ]0 K s c
即扩散电流id与待测物质的浓度成正 比，这是极谱定量分析的基础。
极谱波上的另一重要参数是半波电位 1/2，即扩散电流为极限扩散电流一 半时滴汞电极的电位。当溶液的组成 和温度一定时， 1/2为定值，与待测 物质的本性有关，而与浓度无关，可 作为定性分析的依据。
通入N2除去电解液中溶解的氧。调节贮汞 瓶高度，使汞滴以3～6秒一滴的速度滴下。 在电解液保持静止的条件下进行电解。移 动接触点C，使它由A点逐渐向D点移动， 逐渐增加加在两个电极上的 电压，同时记录通过电解池 的电流。将所得的电流i、电 压V值绘制成i—V曲线，称为 极谱图或极谱波。如图所示。
由图可见，极谱波的
表面的Cd2+迅速被还原，电流急剧上
升。
0 0.059 lg [Cd2 ]s
2 [Cd(Hg)]s
由于Cd2+在电极上还原，使滴汞电极表 面附近Cd2+的浓度Cd2+s小于本体溶液 中Cd2+的浓度Cd2+0，产生了浓差，于 是，Cd2+就从浓度较高的本体溶液向浓 度较低的电极表面扩散，而扩散到电极 表面的Cd2+立即在电极表面还原，产生 持续不断的电解电流。这种由于扩散引 起电极反应而产生的电流称为扩散电流。
电解电流的大小完全决定于电极表面

1）阳极溶出伏安法
待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应
而重新溶出，产生
电解
M n++ne-+Hg
溶出
M（Hg）
溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出 伏安法
在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比
i c p 0
i Kc p 0
溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) － ne-= M n+ +Hg (氧化反应)
富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变 化, 形成了峰形伏安曲线.
i
+
0
－
/V
Cu
2+Pb2+Cd2+
1. 基本原理
溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先 是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电
位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效
果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送 到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电 解时间和搅拌速度等因素有关。
例：
测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7 mol· L-1) Pb2+ (1×10-5 mol· L-1)和 Cd2+(5×10-7 mol· L-1) 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶 液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原， 生成汞齐，富集在汞滴上
②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电 解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。
③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方 向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐 渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。

例如：用汞电极测定溶液中痕量S2-： 在0.1mol/L的NaOH底液，在0.4V电解富集一 定的时间，使电极上的汞被氧化为 Hg2+，与溶液 中的S2-生成 HgS 附着在电极表面: Hg+ S2- -2e = HgS↓ 然后使工作电极的电位由正向负变化,到达 HgS 的 还原电位时，得到阴极溶出峰： HgS↓ +2e = Hg + S2可测定一些能与汞生成难溶化合物的阴离子，如
2.阴极溶出伏安法——CSV 富集过程为氧化过程，被测物的氧化沉积； 溶出过程为还原过程，沉积物的溶解还原。
阴极溶出伏安法常用银电极和汞电极。 在正电位下，电极本身氧化溶解生成Ag+、 Hg2+，它们与溶液中的微量阴离子如Cl-、Br-、l等生成难溶化合物薄膜聚附于电极表面，使阴离 子得到富集。 然后将电极电位向负方向移动，进行负电位 扫描溶出，得到阴极溶出极化曲线。溶出峰对不 同阴离子的难溶盐是特征的，峰电流正比于难溶 盐的沉积量。
3) 汞滴表面积 A 及体积 V 与峰电流关系：
ip =n K’ A / V
式中：n 为试液中被测物质总量， K 为常数，A为 汞滴的表面积，V为汞滴的体积。 汞膜电极的 A / V 比值较悬汞电极大得多。 同样的汞量做成的汞膜，其电极表面积比悬汞大得 多，电积效率高。所以灵敏度高，可达10-11mol· -1， L 电解富集的时间也大为缩短。

2)悬汞电极
悬汞电极
(a) 机械挤压式； (b) 挂吊式
机械挤压式悬汞电极:玻璃毛细管的 上端连接于密封的金属储汞器中，放 置顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于 毛细管口. 汞滴的体积可用螺旋的圈数调节。 能控制汞滴的大小，所得汞滴纯净。 当电解富集的时间较长时，汞滴中的 金属原子会向毛细管深入扩散，影响 灵敏度和准确度。 吊挂式悬汞电极：直径为0.1mm 的 铂丝露出约 0.1 mm长，浸入硝酸亚 汞溶液中，作为阴极进行电解，汞 将沉积在铂丝上，得直径为 1.0 ～ 1.5mm 的悬汞滴。

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e d
c
极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
b
的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
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(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
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第一节 经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流 器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点 明显反映在电极上,DME-工 作电极,SCE-参比电极
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滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
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二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线

1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
b.汞膜电极
以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层 很薄的汞，即为汞膜电极。
汞膜电极的特点是具有较高的A/V 比，克服
了悬汞电极的缺点；汞膜薄，电极面积大， 搅拌速度可加快，因而电积效率高，溶出峰 高而尖，分辨能力强；但重现性较差，易形 成金属互化物，出现相互干扰，易受支持电 解质组分的影响等。
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；

VV理分 irEir
由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例 中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
c
0 Cu
2
/Cu
0.059 2 lg a Cu 2
0.34 0.059 lg 0.1 2
0.31(V )
a
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离 子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极
负电荷进入溶液；
C2u 2e C u
（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；
（3）在阳极，电子又通过氧化反应
22 H O O 24 H 4e经导线回到电
源的正极。这三个步骤是同时进行的。
第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极 上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极
滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.05 mm，汞自毛细 管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电极和外电源的负极相连，饱 和甘汞电极与外电源的正极 相连。
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的CdCl2溶液，加入比待测 离子含量高50～100倍的另一电解质（如KCl），此电解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称为极大抑制 剂）几滴；插入两支电极，按上图所示的装置连接。

电位等于其平衡时的电极电位。显然，
要使某物质在阴极上还原析出，产生迅
速、连续的电极反应，阴极电位必须比
析出电位更负；
0 RT ln aO
nF aR
-
还原反应
0
+
氧化反应
i
0
同理，如在阳极上氧化析出，阳 极电位必须比析出电位更正。
0 RT ln aO
nF aR
-
0
+
还原反应
氧化反应
事实上，当电解电流为0.1 A时，所需的 外加电压不是0.91 V，而是1.68 V。
这个差值不能用电解池内阻产生的 电压降来解释。
V外加 V理分 ir -E ir
当电极上无电流流过时，电极处于 平衡状态，与之相应的电极电位称为平 衡电位。当有电流流过电极时，电极电 位将偏离平衡电位。
实际分解电压与理论分解电压的差 值主要是由于当电池中有电流流过时， 电极电位偏离平衡电位引起。这种由于 电流流过电极，而使电极的实际电极电 位偏离平衡电位的现象称为电极的极化 现象或极化作用。
这三个步骤是同时进行的。
R V
A
第二，电解是在不断克服反电解
的过程中进行的。电解开始的瞬间，
由于极少量的Cu和O2分别 在阴极和阳极上析出，使 两支完全相同的铂电极分
R V
A
别变成了铜电极（Cu|Cu2+）
和氧电极（Pt,O2|H2O,H+），
这两个电极和电解质 溶液组成了一个原电池， 该原电池的电动势恰好与 外加电压方向相反，它阻 止电解作用的进行，被称 为电解池的反电动势。
例如，把两个铜电极插入浓度为c 的酸性硫酸铜溶液中进行电解。
电 解 开 始 后 ， 阴 极 附 近 的 Cu2+ 离 子将被还原析出到电极上，使阴极表 面附近溶液中的Cu2+离子浓度不断降 低。结果使本体溶液中和阴极表面附 近溶液中的Cu2+离子浓度有了差别。

整理ppt
阳极溶出伏安法
阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上 预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负 电位逆向扫描到较正电位，使富集在电极上 的物质发生氧化反应溶出，主要测定金属离 子。
富集过程还原，溶出过程氧化。
整理ppt
阳极溶出伏安法
电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶 液的条件下进行电解的过程，其实质是将待 测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照 被测物质的富集是否完全可分为化学计量和 非化学计量（定时富集）两种。
极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称 扩散电流（id），也称极谱波高。
电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半 波电位（E1/2）。在一定实验条件下，不同物质具 有不同的半波电位，E1/2是离子的特征常数，与离 子浓度无关，是极谱定性分析的依据。
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极谱分析原理
id = KC 其中Ｋ＝607nD1/2m2/3t1/6 ，称 为尤考维奇常数
极谱分析原理
电解电流的大小完全决定于电极表面Cd2+ 的扩散速度，即在单位时间内有多少离子 扩散到电极表面就有多少离子起反应，从 而产生相应大小的电流，这种电流称为扩 散电流。
i扩 散 扩散 X C 速 [C2 度 ] d [C2 ] d 0
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极谱分析原理
是扩散层的厚度。对于滴汞电极来说，每
整理ppt
工作电极
机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连 接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋 将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体 积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞 电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得 汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长 时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散， 影响灵敏度和准确度。

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在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电 极表面附近溶液中Cu2+离子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得 更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
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（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步
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在阴极上，析出电位越正，越易还原；在阳极上，析出电位越负，越易氧化。 需要注意的是，分解电压是针对整个电解池而言的，而析出电位则是针对一个
电极来说的。
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三、极化现象或过电位
实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生。如果以i表示电解电 流，r为电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，V理分为理论分解电压，则外加电 压与V理分的关系为
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一、电解
第一节 电解分析法的基本理论
电解是借外部电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程是在 电解池中进行的。在电解池的两个电极上施加一直流电压，使电极上发生氧化还原反 应，同时电解池中有电流通过，这个过程就是电解。
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例如，在0.5 mol/L H2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100 mol/L CuSO4溶液， 装置如图所示。
V
RH G
RK
5
1 2
3 N2 4
图6－3 极谱分析装置示意图 1. 贮汞瓶 2. 橡皮管 3. 毛细管
4. 电解池 5. 饱和甘汞电极
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电压装置包括直流电源、可调电阻、滑线电阻及伏特计，用来提供连续可变的直流电 压。电流计部分包括电流计和分流器。由于极谱电解池流过的 电流非常小，电流计要特 别灵敏。电解池是由面积 特别小的滴汞电极和面积 比较大的甘汞电极组成。

▪ 例：
▪ 测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7 mol·L-1) Pb2+ (1×10-5 mol·L-1)和 Cd2+(5×10-7 mol·L-1)
▪ 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶 液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原， 生成汞齐，富集在汞滴上
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；
非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。
2).溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
精选版课件ppt
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5.操作条件的选择
1). 底液
一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；
2). 预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
▪ 电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一 般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时 间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟； 10-9mol/L时，需要60分钟。
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▪ ②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电 解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。
电解
M n++ne-+Hg
溶出
M（Hg）
▪ 溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出 伏安法
▪ 在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比
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▪ 溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) － ne-= M n+ +Hg (氧化反应)
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