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酸碱理论与非水溶剂化学

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第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)

质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）

中级无机化学-习题及答案-完整版

中级无机化学-习题及答案-完整版

NH4＋ ＋ NH2－，K＝1.0 ×10－33
[NH4＋][NH2－]＝1.0×10－33，
[NH4＋]＝（1.0×10－33）1/2＝3.16×10－17 mol·L－1
1.10 硬软酸碱原理：硬酸趋向于与硬碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于与软碱形成稳定 的配合物。
根据前线分子轨道理论，酸是电子对接受体，它的反应性主要决定于它的 LUMO（最 低空分子轨道）；碱是电子对给予体，它的反应性主要决定于它的 HOMO（最高占据分子轨 道）。由于硬酸具有高能量的电子接受轨道 LUMO，而硬碱具有低能量的电子给予轨道 HOMO，它们前线轨道的能量差别比较大，因此硬酸与硬碱之间主要以静电作用相互吸引 生成稳定配合物。与此相反，软酸具有能量较低的 LUMO，软碱具有能量较高的 HOMO，
1，2，4 取代：最高次轴：C1，其他轴：无 1，3，5 取代：最高次轴：C3，3 个C2⊥C3
2.3（1）属Td点群，含对称元素：4C3、3C2、3S4、6σd
（2）属D4h点群，含对称元素C4、C2、2 C2' 、 2C2'' 、i、2S4、σh、2σv、2σd
（3）若忽略H原子，属C2v点群，含对称元素C2、2σv （4）属D3d点群，含对称元素C3、3C2'⊥C3、i、2S6、3σd （5）属C3v点群，含对称元素C3、3σv （6）属D2h点群，含对称元素C2、2C2'⊥C2、i、2σv、σh （7）属D∞h点群，含对称元素C∞、∞C2'、σh、∞σv、i、S∞ （8）属C2v点群，含对称元素C2、2σv
1.8 （1） KNH2 +
NH2 NH3(l)
NH3 +
NHK
（2） HNO3 + 2H2SO4

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液
三、酸碱质子理论
酸：凡能给出质子的物质。
碱：凡能接受质子的物质
酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸
Brnsted J N 丹麦物理化学家
碱反应也叫质子转移反应。 适用范围：既适用于水溶液体系，也适 用于非水溶液体系。
酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，
不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。
酸碱理论和非水溶液
2、贡献： （a）从现象到本质的飞跃：从物质的组成上阐明了酸、碱 的特征，它对化学科学的发展起到了积极作用。 （b）水是最常采用的溶剂，该理论一直到现在仍然为人们 所熟悉和普遍采用。 3、缺陷 （a）体系的局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为 许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和 碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没 有溶剂的非液态体系中进行。 （b）OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物，这样就 不能解释一些不含OH-基团的分子（如NH3）或离子（如F-、 CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。
酸碱理论和非水溶液
a：酸，b：碱。 规定：碘的Ea = Ca = 1.00。计算确定其它酸碱加 合物的参数。 他们从Lewis酸、碱之间许多个加合反应的反应 焓的实验值出发，得出许多Lewis酸、碱的E值和C值。 表2-6例举了一些物种的E、C值。利用E、C参数， 可以计算出大量酸碱加合物的反应焓，这对于研究 一些合成技术有困难的酸碱加合物很有实用价值。
酸碱理论和非水溶液
总结： 酸碱的概括性定义范围十分广泛，不仅包括了上述介
绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其它 酸碱理论。
然而，并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上， 每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。 因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。

高中化学竞赛 中级无机化学 酸碱强度

高中化学竞赛 中级无机化学 酸碱强度
HOCl<HClO2<HClO3<HClO4
二、气态二元氢化物酸度的判定
气态二元氢化物的酸性特征可以利用该类化合 物的质子特征来描述。即
H = D + Ip - Ea
•
D 是从气态分子氢化物中移走一个氢原
子所需要的能量，即为X-H解离能；
• EA是Hn-1X（g）的电子亲和能；
• IP是氢原子的电离能。
例5. 判断Fe3+与X-形成配合物时稳定性最大的 是[FeF]2+还是[FeBr]2+,为什么?
• 分析问题：
结合的难易用软硬酸碱理论来判断 答： Fe3+电荷高、半径小为硬酸，F-的半径小于Br-的半 径，所以F-的硬度大于Br-的硬度，Fe3+易与F-结合 形成稳定的配合物，故稳定性最大的是[FeF]2+。
总述:
• 在同一族内，二元氢化物水溶液酸性变化
趋势与气相的变化趋势相同，即从上到下 酸性增强。 • 同一周期从左到右，水溶液的酸性增加更 显著，但相应气相氢化物酸性增加却并不 如此明显。 ΔH hyd 与X半径成反比。
四、二元氢化物的取代产物
二元氢化物的取代产物可用其通式 HARn 来表示，
它们相对酸度可用下式反应来衡量： HARn→H++ARn这一过程的能量变化包括下面两个过程：
θ 如硫酸 (O)2S(OH)2 ( m=2, n=2 )的 pKa 3 ，
1
而 pKaθ 2 。这些规则的成功可由下表提供的实例
2
得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约±1。
m=0
m=1
m=2
m=3
六、路易斯酸碱强度
1、 Lewis酸强度的概念

西南大学中级无机化学复习资料

西南大学中级无机化学复习资料

第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。

（A） OH-（B） NH3（C）NH2-（D） NH2-提示：由质子理论定义： NH4+（酸）H++NH3（碱），故选B。

2、在反应BF3+ NH3F3BNH3中，BF3为（D）。

（A） Arrhenius碱（B） Br nsted酸（C） Lewis碱（D） Lewis 酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。

3、根据酸碱的溶剂理论，在液态 SO2体系中的碱是（ B ）。

（A） SOCl2（B） Na2SO3（C） Na2SO4（D） PCl3提示：2SO2SO2+SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。

为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。

电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。

硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无都很难被极化。

相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。

软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。

这个理论在有机化学和无机化学均有应用。

酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。

Fe3++6F–=[FeF6]3-（硬-硬）Hg2++4I-=[HgI4]2-（软-软）Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–（硬-软），故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2）（H3Si）3N和（H3C）3N ；其中较强的是（1）__（H3C）2O __，（2）__（H3C）3N___。

第三章 酸碱和溶剂化学

第三章 酸碱和溶剂化学
第三章 酸碱和溶剂化学
第一节 酸碱概念
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
第三节 电子酸碱理论及电子酸碱强度 第四节 非水溶剂化学
第一节 酸碱概念
1. 酸碱的水－离子论
1887年 Arrhenius提出：凡在水溶液中产
生H＋的物质叫酸，而在水溶液中产生OH－的 物质叫碱。
优点：能提供一个酸碱强度的定量标度 缺点：只限于水溶液
酸碱反应：
碱
CaO(S)
酸
SO3(l,g)
盐
CaSO4(S)
优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应
第二节 质子酸碱理论及质子酸碱强度
2.1 质子酸碱理论和质子溶剂
2.2 质子酸碱强度的量度
2.3 超酸
2.1 质子酸碱和质子溶剂
1、质子理论
酸: 反应中能给出质子的物种（分子或离子)， 即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的物种（分子或离子) ， 即质子接受体 共轭关系： 即 A(酸) B(碱) ＋ H＋
与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X-越稳定。 例如：
HClO<HClO2<HClO3<HClO4
4.溶剂的影响
同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性， 例如，H2SO4、HAc、NH3 不同溶剂中，同一酸碱的相对强弱则由溶剂的性质决定。 例如，醋酸在水、液氨、无水硫酸中则分别表现为弱酸、强 酸、碱。 物质的酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱， 弱也可以变强，酸可以变碱，碱也可以变酸” 。
2H2O= H3O++OH2NH3 = NH4++NH2-
酸
HCl
碱
NaOH
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O

第二章 酸碱理论

第二章 酸碱理论

• 2.2.2 非水质子溶剂
•常见的有：酸性质子溶剂 碱性质子溶剂 类水两性溶剂 1、酸性(非水)质子溶剂 • 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH • ① H2SO4 (自电离) 2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ Kθ＝3×10－4 (溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子) • H2SO4易给出质子，是酸性很强的质子溶剂。 • 按照质子转移机理： B(碱)＋HB(质子溶剂) → HB＋ ＋ B－ (溶剂的特征阴离子) • 一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子, 这样的 物种无容置疑一定是碱。
③ 醋酸 2HOAc H2OAc＋ ＋ OAc－ Kθ ＝10－14 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) • 在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性： B(碱)＋CH3COOH → BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
能电离出H+的物质为酸，能电离出OH-的物质 为碱 ——酸碱电离理论
★ 酸碱的质子理论（共轭酸碱理论）
1923年，
J.N.Bronsted( Danish chemist) T.M.Lowry ( British chemist) ——酸碱质子理论
第一节 酸碱概念
结 束
第二节 非水溶剂化学
（1）非水质子溶剂 （2）非质子溶剂
2.2 非水溶剂化学
• 2.2.1 水、水合焓 • 水是最常用的溶剂。为偶极分子，介电常数很大，任意离子 溶于水时，与水分子偶极的静电作用而形成水合离子 M＋(g) ＋ H2O(l) → M＋(aq) X－(g) ＋ H2O(l) → X－(aq) • 这个过程叫离子的溶剂化。对溶剂水就是水化，过程中的能量 变化称为水合焓。 • 水合焓定义为：在 100kPa 下， 1mol 气态离子溶于水，离子水 合生成水合离子的能量变化。 • 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过Born-Haber循环得 到，以HX(g) 溶于水为例： HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHm

高等无机-4-2

高等无机-4-2

O2-、H-在水溶液中不存 在，会夺去水的质子生 成OH-和H2
水把它们之间的强弱差别拉平了。 水把它们之间的强弱差别拉平了。 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应” 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。
（b）推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A、B区） 推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A 分辨效应区 和拉平效应区
反应式： 反应式： H3SO4+ + H2O ==== H2 O + H2O ==== HSO4-+ H3O
+
+
OH
+ H3 O
（2）溶剂的拉平效应与分辨效应 溶剂水中： （a）溶剂水中： H3O + ==== H2O
-
====
OH
Ka
酸 性 加 强
溶 剂 水 的 分 辨 效 应 区
碱 性 加 强
四、应用பைடு நூலகம்
---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 ---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 1、以水为溶剂
（1）写出有关的质子传递反应： 写出有关的质子传递反应：
+ -
H3 O
====
H2 O
====
OH
H3 O + + H2 O = H2 O + H3 O
+
H2O + H2O = OH -+ H3O
+
对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数： （2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：
+
A区
H3 O
H2 O
H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+ K=[H O][H ]/[H =1 0） K=[H2O][H3O+]/[H3O+][H2O] =1（pK = 0）

第二章 酸碱理论

第二章 酸碱理论

溶剂本身的酸碱性及其强弱，可从溶剂的亲质子性 能加以比较. 若以水为参照, 任何亲质子能力比水强的溶剂,就 是比水强的碱性溶剂；亲质子能力比水弱的溶剂， 就是比水强的酸性溶剂。
HAc
H2O
NH3
H2SO4
质子酸（碱）的强度通常可利用酸与参考碱（酸） 之间质子转移平衡进行定量比较： HB+B参考 HB参考+ B Ka
注意： 同一类硬酸（碱）或软酸（碱）中，软硬度也有差 别； 软酸: Hg>Cd>Zn 同一种元素，氧化态不同，则属于不同类酸碱； Fe3+, Fe2+, Fe 在分子或原子团中，取代基的电负性越大，给予体 或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷增大， 对价电子抓得越紧，酸或碱的硬度也越大，反之， 则硬度越小。
[Co(NH3)5X]2+ [Co(CN)5X]3-
F-
I-
5.应用于催化体系 AlCl3硬酸
6.预测化学反应速度 通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度比 较快。
2.3.3酸碱的软硬度
Ahland的酸碱软硬度标度和Pearson定性 分类的结论基本一致，只有H+,Fe3+和I-,CN有些例外，按H+和Fe3+的A值应该归入软酸 或交界酸，但按它们的性质，却属于硬酸。 I-和CN-有几乎同样的值，但从它们的化学性 质看， CN-的软度显然比I-大。 在应用酸碱的软硬度估计酸碱加合物稳定性 时必须同时考虑酸碱强度的影响。否则会对 酸碱反应的推动力得出错误的结论。
无机含氧酸的强度
无机含氧酸通式HOR，R可代表各种非金属原子，也 可代表一个多原子取代基。 HOR的酸性是由取代基R 来决定的。
周期表中同族元素（同氧化态）的电负性总是自下 而上依次递增，因此，任何一组氢氧化物的酸强度 将随原子序数的增大而减小，碱强度则随原子序数 的增大而增大。

酸碱理论与非水溶剂化学

酸碱理论与非水溶剂化学
酸碱理论与非水溶剂化学
2.1 酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－
离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子
。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的
五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易
被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中
在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物， 而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。
简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或
硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。
或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。
这被称作软－硬酸碱原理。
对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基 于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占 据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应 的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。
即
A(酸)
B(碱) ＋ H＋
质子给予体 质子接受体
式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。
典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应
自发方向是由强到弱。
A1 B1＋H＋ ＋) B2＋H＋ A2
A1＋B2 B1＋A2 质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质子
体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。
CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → HSO4－ ＋ H2NCONH3＋ 根据质子转移机理：
B(碱)＋HB’(质子溶剂) → HB＋＋B’－ (溶剂的特征阴离子)
B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容 置疑一定是碱。

无机化学中的酸碱理论

无机化学中的酸碱理论

无机化学中的酸碱理化学12208邢颍楠无机化学中的酸碱理论摘要：本文简要地论述了无机酸碱理论的发展，及浅议各无机酸碱理论关键词：无机化学，酸碱理论，认识，发展，作用1.无机化学酸碱理论的早期发展17世纪前，人们普遍认为酸指一切有酸味的物质，碱指一切有涩味滑腻感的物质。

显然，并无科学性与规律性。

1663年，英国化学家波义耳根据实验总结出了朴素酸碱理论认为，酸：凡物质的水溶液能溶解某些金属、跟碱接触会失去原有的特性、而且能使石蕊试液变红的物质。

碱：凡物质的水溶液有苦涩味、能腐蚀皮肤、与酸接触后失去原有特性、而且能使石蕊试液变蓝的物质。

可以看出，波义耳的定义虽比前人高明许多，但仍很不完善，易与盐混淆。

如氯化铁、碳酸钾符合波义耳朴素酸碱理论，但它们实际上却是盐。

1787年，法国化学家拉瓦锡进一步发展了酸碱理论，他做了大量的实验，分析了当时几乎所有的酸（硫酸、硝酸），发现其中都含有氧，阐明其观点为“：一般的可燃物质（指非金属）燃烧以后通常变为酸，因此氧是酸的本原，一切酸中都含有氧。

”很显然，拉瓦锡没有能够从盐酸中分离出氧，但他却认为盐酸中的氧被牢固的结合了，用一般的方法分离不出。

2. 阿累尼乌斯的水离子理论凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生氢氧根离子OH-的物质叫做碱。

酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成中性水分子的过程。

这就是大家熟知的建立在电离理论基础上的水一离子酸碱定义。

从定性的角度讲，它并不比李比希的定义前进了多少。

但是它给出了一个比较满意的碱的定义。

水一离子理论抓住了氢离子和氢氧根离子这一关键问题。

它的重要性在于提供了一个描述酸碱强度的定量标度。

因为溶液中氢离子和氢氧根离子的浓度是可以通过测量电导而加以测定的。

利用pH计甚至可以直接侧出H+浓度，利用酸碱平衡常数Ka、Kb或pKa、pKb，人们可以比较精确地比较各种酸碱的相对强度。

水一离子理论的最大缺陷是只能限用于水溶液中，例如它不能回答象无水氯化氢究竟算不算酸的问题，也不能说明发生在其它非水质子溶剂(如液氨、液态氟化氢)和非质子溶剂(如液态二氧化硫、液态四氧化二氮)中的酸碱反应问题，更无法阐述根本不存在溶剂的酸碱反应体系，如BaO(S)跟液态或气态SO3反应生成BaSO4等。

1 酸碱理论与非水溶液化学

1 酸碱理论与非水溶液化学

例如：
H2O(酸1)＋NH3(碱2)
质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有 的质子体系，不问物质的物理状态是什么，也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。
酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有
●多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-:
HSO4- → H+ ＋ SO42NH4+ → NH3 ＋ H+ HPO42- → H+ ＋ PO43●阳离子酸，如 NH4+，Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H+＋Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
HAc（酸） ＋ NH3 ⇌ NH4+ + AcK+ + H+（碱） + NH3 ⇌ K+ + NH2- + H2
酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。
例1 在 NH3 (l)中的反应： CH3COOH + KH ⇌ CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 ⇌ H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- ⇌ 2NH3
种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。
属于路易斯酸的有:
①阳离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道；再如正碳离子
C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3。 ③含有极性双键的分子，如CO2、丙酮中的羰基，由于 双键的极化作用，造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。

第3章 酸碱理论和非水溶液化学

第3章 酸碱理论和非水溶液化学

Lewis酸、碱理论——广义酸碱 例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+ Lewis酸：CH3CH2+ Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O 酸碱加合物：HCN
3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
定义：氧离子的接受体称为酸，氧离子的给予体称为碱 SiO2+O2S2O72-+O2酸 SiO322SO42CaO Na2O 碱 Ca2++O22Na++O2-
电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3) 在液氨溶剂的溶液体系(简称液氦体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子NH4+和氨 基离子NH22NH3(l) NH4++NH2-
凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出NH4+(和Cl-)离子。
凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子。 在液氨体系中的中和反应，如
对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大， 碱性越弱。如NH3＞NCl3＞NF3
酸碱性除与取代基的结构有关外，还与分子构型、键型有关，如 酸性：BBr3＞BCl3＞BF3 反应前BX3为平面三角形，分子中有Π46离域π键，π 键的强度按BBr3→BCl3→BF3次
Ea 大的酸与 Eb大的碱， Ca 大的酸与 Cb 大的碱易 反应形成加 合物
3.3 软硬酸碱理论
软硬酸碱（Soft Hard Acid Base——SHAB）概念是R.G.Pearson在 1963年提出 3.3.1 软硬酸碱

碱值的测定——非水滴定

碱值的测定——非水滴定

非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →← A - ＋ H +酸 碱 质子在非水溶液中，游离的质子（H +）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。

溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。

二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO 4＋H 2O→←H 3O +＋ClO 4-HCl ＋H 2O→←H 3O +＋Cl -H 2SO 4＋H 2O→←H 3O +＋HSO 4-HNO 3＋H 2O→←H 3O +＋NO 3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。

水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H 3O +）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO 4-、Cl -、HSO 4-、NO 3-等）。

这一酸碱反应向右进行得十分完全。

即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H 3O +）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。

溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。

具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。

水是上述矿酸的均化性溶剂。

2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc ＋H 2O →←H 3O +＋Ac -溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。

由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。

这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。

具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。

酸碱理论及溶剂化学

酸碱理论及溶剂化学
如，KF在液态BrF3中是碱，因为它与溶剂发生如下反应， 增加了溶剂阴离子浓度，
KF + BrF3
K+ + BrF4-
而SbF5在液态BrF3中却表现为酸，因为它与溶剂 反应，产生了BrF2+增加了溶剂阳离子的浓度，
SbF5 + BrF3
BrF2+ + SbF6-
Al3+ + 2H2O CO32- + H2O
H+
Ac－+H2O OH－ + HAc
碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1)
NH4Cl水解：
H+
NH
+ 4
+
H2O
酸(1) 碱(2)
H3O+ + NH3
酸(2) 碱(1)
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质 子转移反应。例如NH4Cl的生成：
H+
HCl + NH 3
酸(1) 碱(2)
NH
+ 4
HF(aq) H+ + F－(aq)
H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq)
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子 转移反应。
H+
H2O(l)+H2O(l)
酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) +OH－(aq)
酸(2) 碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如NaAc水解：
酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了酸碱概念，它 包容了Arrhenins的酸碱理论，其局限性表现在它不适 用与不电离的溶剂（如苯，四氯化碳等）中的酸碱体系， 更不适用与无溶剂的酸碱体系。

酸碱理论和非水溶液化学

酸碱理论和非水溶液化学
SO2++ BrF2++ 特征阳离子
FSO32BrF4特征阴离子
在溶剂中产生 或通过反应生成 在溶剂中产生(或通过反应生成 该溶剂特征阳 产生 或通过反应生成)该 离子的物质为 的物质为酸 离子的物质为酸 在溶剂中产生 或通过反应生成 在溶剂中产生(或通过反应生成 该溶剂特征阴 产生 或通过反应生成)该 离子的物质为 的物质为碱 离子的物质为碱 H2O中 NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+ HAc+NH3 NH4Ac
下列物质中哪些是Lewis 酸，Lewis碱？ 碱 PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、 CO2、+CH2–C6H5、 ROH、RNH2 、
CH3OCH3
第2节 酸碱强度 节
一、Lewis 酸碱的强度 正离子的电荷、 正离子的电荷、
酸的强度由其接受孤对电子能力决定 半径 酸的强度由其接受孤对电子能力决定 接受孤对电子能力 z φ= （1）正离子 ） r Al3+>Mg2+>Na+ Fe3+>Cr3+>Zn2+ X电负性 电负性 （2） MXn型中性分子 ） 酸性
Rn+
电负性
O
z φ= r
H
羟基氧的电子密度
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Cl O
O
H
缩合酸的酸性大于简单酸， 缩合酸的酸性大于简单酸，缩合 度越大， 度越大，酸性越强
O
S O
O
S O
OH
O OH
H Pauling半定量规则：
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H2O结合在一起的):
H H
O ······H
C酸l碱→理论与非[HH水溶剂化O学
H]＋ ＋ Cl－
此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。
2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则
Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应
第一章 酸碱理论与非水溶剂化学
2.1 酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋OH－离子的
物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于
H＋是一个裸露的原子核，其半)很大(为Li＋2.5×109倍)，易被水分子的氧
所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定
其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其 价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，酸是碱理形论与象非水地溶表剂化明学 他们不易变形。
具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价 电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子
软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:
●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧 化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定 ，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这 样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了 使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位 。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co (－1)和Pt(0)。
许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：
例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递)
A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’
(酸的置换或碱的传递)
B:→A＋B’:→A’ ＝酸B碱理:→论与A非’＋水溶B剂’化:→学 A (酸碱同时传递)
研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路 易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的 酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。
的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易 变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受体原
子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。
硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：
H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1
如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:
如H
H
H
H O:
H O······H O
H (H3O＋)
H (H5O2＋)
酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与
一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大 电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价 键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。
有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋ 离子是一种软酸，因此就酸易碱理与论软与非碱水溶如剂I化－学成键。
中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电 子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：
A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可 以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子：
右图示出Lewis酸
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－
但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－
类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分
困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系 统标准。
为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。
典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸 阴离子, 如 ClO4－, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。
典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大 的给予体原子的分子。
酸碱理论与非水溶剂化学
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
酸碱理论与非水溶剂化学
在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物， 而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。
简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或
硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。
或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。
这被称作软－硬酸碱原理。
对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基 于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占 据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应 的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。
碱的可能轨道重叠，
左边是酸的空轨道的
情形(空轨道的情形未
画出)。
酸碱理论与非水溶剂化学
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电 试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。

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