分子动力学模拟

共价键系统（金刚石， Si,Si-C, 石墨 ,无定形碳，碳
纳米管）。
截断函数
原子对i和j之间的键级
近邻原子间的排斥力
近邻原子间的吸引力
键级b大小是化学键强度的度量，它与配位数Z的平方根成反比。 也就是临近的原子越多，键越弱。
表面上看， Tersoff 势是两体势，实际上键级函数 bij计及了与 i原子存 在共价键作用的其它所有原子的信息，因此 Tersoff 势是一种多体势。
? 不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子 运动过程中各种 微观细节。它是对理论计算和实验 的有力补充。广泛应用于力学、材料科学和生物物 理等。
? 在分子动力学模拟中，我们一般 采用经验势来代替 原子间的相互作用势 ，如Lennard-Jones 势 、Mores 势、EAM 原子嵌入势、 F-S多体势。然而采用经验 势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相关作用 信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质。
多体势
? 实际上，在多原子体系中，一个原子位置不同， 将影响空间一定范围内的 电子云的分布 ，从而影 响其它原子间的有效相互作用 。尤其在固体中， 这种影响是非常强的。
? 因此，研究纳米固体力学时多采用 多体势。其基常忽略
第i个原子的空间矢量
本形式一般如下：
系统处 于重力 场、静电 场中外力 场的势能。常 忽略。
Morse 势等。
L-J势
L-J势是针对惰性气体之间相互作用而建立的。它表达的作用力较弱，描 述材料的行为比较柔韧。也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方过渡 金属。
?2007 南极光
Leabharlann Baidu
对势
Morse势
Morse势可以描述金属，如Cu。与之类似的对势还有Johnson 势，常用于描述afa-Fe。
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（OA/OA', OB/OB', OC/OC'） 然后简化成具有相同比例的最小整数。
左图中， ABC, ABE, CEA, CEB的晶面指数（ miller指 数） 为（ 1,1,1), (1,1,1), (1,1,1), (1,1,1) 。这些 晶面具有相同晶体学类型
形成晶面族{1,1,1}
A. 基础知识
a/ 6
体心立方晶格(BCC) 钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、α-铁 (<912℃)等 配位数：配位数为晶格中与任一个原子相距最近且距离相等的原子数目。配位数越 大, 原子排列紧密程度就越大。体心立方晶格的配位数为8。 ?2007 南极光
A. 基础知识
? 晶体结构
{100}与{110}面原子的堆垛顺序是ABABAB……
第二讲 分子动力学模拟
黄敏生
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A. 基础知识
? 晶体材料
组成材料的原子排列成三维周期性重复的花样。
金属和许多非金属固体都是晶体材料。
空间点阵 每个点有相同的空间环境 ?2007 南极光
单胞
A. 基础知识
? 晶面
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OA，OB，OC为点阵参数
任何一晶面，可用其它与三个主轴的截距OA',OB',OC'来 表征，通常取这些截距与对应单胞尺寸的倒数。表示 为
[111],
[111]
。它们属于同一类晶体学类型的方向。形
成方向族，表示如下：
<1 1 1>
晶面也可以通过晶面的法线晶向来表示。？？
晶面（）{}圆滑；晶向<>[]
棱角
A. 基础知识
? 晶体结构
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a=2r,r为原子半径
简单立方晶格
A. 基础知识
? 晶体结构
{1,1,2}面上的堆垛顺序 其面间距为
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多体势
各向同性多体 势
EAM嵌入原子势
? 铜晶体 Masao Doyama 构造的EAM势函数
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原子J对I的电子密度的贡献 函数的截断半径
多体势
键级多体势
? 键级势函数 模型最早由 Tersoff 提出，这种势函数 根据量子力学中键级（ bond order ）的概念来描述
原子作用势总结
? 各种原子势模型和分子力场都是经验性的。 ? 各种势能函数常常存在精确性和计算效率之间的矛盾。 ? 分子动力学模拟中80％的时间用于分子势能的相关计算。 ? 势模型的函数形式应该有利于进行能量优化和分子动力学计算，即易
于求解函数对原子坐标的导数 。
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本节完！
?2007 南极光
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N=2 体 势能函数， 两原 子之间相互作用。
N=3体势能函数
多体势
各向同性多体 势 ? 各向同性势函数常被用来描述 金属晶体 的性质。 ? 这种势函数一般由 内聚能和减聚能两项组成
? 内聚能 主要是由该原子所在格点处的 局域电子密 度 决定，局域电子密度来自于目标原子格点的近 邻原子的贡献。
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多体势
键级多体势
Tersoff给出的键级函数bij如下
截断函数如下
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分子力场
? 它描述分子体系中原子的拓扑结构和运动行为。 ? 包括所有原子的类型表，和一套势能函数表达式及相应的力常数表。 ? Mayo提出的分子力场—DREIDING，能够描述大量有机物、生物分子和
具有这种晶格的金属有镁(Mg)、镉(Cd)、锌(Zn)、铍(Be)等 ?2007 南极光
a ? 2r
配位数：12
B.分子动力学模拟简介
? 分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系统的平衡和传递性质 的方法。
? 经典这个词意味着组成粒子的核心运动遵守经典力学定律。（忽略量 子效应）
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? 减聚能 则用来反映原子间的 静电排斥作用 的贡献， 一般以对势的形式表示
原子i处的局域电子密度
一般通过拟合实验数据得 到
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相互吸引的内聚能
相互排斥的减聚能，为 各向同性对势。
多体势
各向同性多体 势 EAM嵌入原子势
? 为了解决各种材料的具体问题，目前提出了多种方法来构造具体的各向同性 多体势函数。
关键：原子的作用力、运动方程积 分算法、边界条件处理
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D.原子作用势
? 分子动力学计算结果的精度关键取决于原子作用力的精确性。 ? 而相互作用力的精确性又取决于原子作用势的好坏与选择。 ? 原子间势的发展经历了从对势到多体势的发展过程。
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对势
? 对势认为原子间相互作用是两两间相互作用，与其他原子的位置无关。 ? 常见的对势包括Alder和Wainwright 使用的硬球模型、Lennard-Jones 势、
而{111}面原子排列最紧最密，是塑性滑移最易 启动面。其堆垛顺序为ABCABC……
面心立方晶格(FCC)
具有这种晶格的金属有铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、金(Au) 银(Ag)、γ- 铁( γ-Fe, 912℃～1394℃)等 配位数：12 ?2007 南极光
A. 基础知识
? 晶体结构
密排六方晶格(HCP)
所有主族无机分子的普适力场。 ? DREIDING力场将分子体系的总势能表达为键合能和非键合能之和
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DREIDING力场
键合能
非键合能
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Mayo et al. The Journal of Physical Chemistry,1990,94(26):8897-8909.
? 晶向
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对于晶向LM，可用通过原点且平行于 LM的直线来表示。 对于左图，为 OE。表示为OE在三个主轴上的分量与单胞 尺寸的最小整数比。表示为：
[OA/OA, OB/OB, OC/OC]=[111]
左 图 中 ， CG,AF,DB 和 EO 的 方 向 分 别 为 [111],
[111],
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快速拉伸100万原子MD计算模型，对数应变一直到100％
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C.分子动力学模拟控制方程
U为系统的总势能
求解方程基本思想是将时间的连续计量离散化为δt的时间步长 （实际上是微小的时间间隔）。每个粒子在 时刻t所受力等于其余所有粒子对它的作用力的矢量和 ，根据粒子的受力可以计算出时刻 t的加速度a(t)。 假设在δt时间间隔内粒子受力保持恒定，从而得到t+δt时刻的位置r(t+δt)和速度v(t+δt)，根据各粒 子的新位置又可以计算新的受力进而得到 t+2δt时刻的位置和速度，如此往复可以得到一段时间内各粒子 的运动轨迹，以及整个微结构的演化，通过统计平均的方法进而得到诸多物理力学性质随时间的变化。
? 由Daw和Baskes 提出的嵌入原子方法（Embedded Atom Method,EAM）便是 其中影响较大，使用较广的一种方法
这种方法将各原子埋入局域电子密度为ρ i的电子云 中，并由嵌入原子的能量导出嵌入函数F(ρ i)，其 中，ρ i由近邻原子的球对称（电子）电荷密度决定。 如果进一步考虑电子云的非球形对称分布（共价 键），得到修正的原子嵌入法（ MEAM）。