第三章 配合物基础

UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析
HC N Zn O x x x O O Eu O O O O O x x x N CH
Eu:八配位
Zn: 四配位
μ3–O: 桥式 X=CH3, CF3
配合物的表征方法
1。熔点测定
2。红外光谱
3。元素分析（C, H, N, O, S) 4. 其它元素的测定 5. 核磁共振（1H, 13C, 31P, 11B, 27Al, 15N, 18O,95Mo, 29Si, 195Pt,113Cd)
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)
Ph CH2 CH2 C O N NH O Cu O O N C CH2 CH2 Ph
Cu六配位
异核混合配体Zn(Salen)EuL3
L: β双酮
制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流
表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR,
H3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H3N H3N Cl Co Cl NH3 Cl
meridional
反顺异构体
面式
经式
NO2 NO2
O2N O2N
光活异构体 (enantiomer)
（弯线表示en)
N N
N Co N
N N
3+ right
N N
N Co N
N N 风扇形构形，D3点群
非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂
[Fe(bpy)3]2+ + 6H2O
[Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂） [Co(en)2Cl2]Cl
Circular dichroism(园二色性)
A chiral molecule displays circular dichroism. The CD spectrum plots the difference of adsorption coefficients for right- and left-circularly polarized light (which consists of protons of different helicity) against wavelength. The CD spectra can be used to study geometrical and optical isomers.
配合物基础
1. 配合物(complexes)的基本观念
2. 配体的主要类型
3. 配合物的几何构型 4. 配合物的异构(isomerism)现象 5. 配合物的制备和大环配体配合物 6. 典型配合物的制备和表征举例
一.配合物(complexes)的基本观念
MLn
金属(metal, M), Lewis酸,电子对的受体acceptor
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
SCNO N H3N H3N
NO2 NO
O
CN-
DMSO
O
2SO4
N O
Co NH3
NH3 NH3
H3N Co H3N NH3
NH3 NH3
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）
五.配位化合物的制备
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
+
Br Br
R R
N Ni N Br
S
S
六.配合物的制备和表征举例
Cu2+与2，2` 联吡啶胺（dpa)和3苯丙 酸(Hppr)的混合配体配合物 合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液） pH~5, +Cu(NO3)2 水溶液绿色 1. 元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2. 摩尔电导：非电解质 3. IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配 体比） 4. X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键 角和键长
[ReH9]2- D3h
双酮和稀土离子配位
.[ReH9]2-
.[UO2(NO3)2(OH2)4]
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
Cl H3N H3N NH3 Co Cl NH3 cis Cl H3N NH3 Co NH3 H3N Cl trans
D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
配位数5 （D3h和T4v 点群） 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
配位数2： 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
Ag S C N N Ag S
AgSCN晶体
Ag
S
C
.[AgC6H6]+
配位数3：KCu(CN)2
D (+) Co(en)3
L (-) Co(en)33+, left
(a), (b) enantiomers of cis-Co(en)2Cl2+ Purple, green
trans -Co(en)2Cl2+achiral yellow
光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+ 沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转
[N(n-C4H9)4 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
高配位数的化合物
CN=12 CN=7 CN=8
CN=9
Ph C H C C Ph _ O O RE
Ce(NO3)63–
( NO3– 为双齿配体)
Ho(PhCOCHCOPh)3 · 8H2O Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
Absolute configurations of [M(L)3] complexes; is a right-hand screw and is a left-hand screw, as is indicated in the diagrams at the top of the figure by the direction that a screw would turn when being driven in the direction shown.
大环配体配合物的模板（template）合成:
C O H N
O C H N en C N Cu N N N C
R C C R
O + O
H2 N H2 N Ni
2+
SH SH
S N
R C 1
R S C N
R R
N N 2
SH
SH
无 模 板
有 模 板
R R
N Ni N
S 3 S
Br R R N Ni N S S
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
.[Cu(CN)2]-
配位数4 （D4h和Td 点群） Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
6. 热重和差热（TG, DSC) 7. EPR(顺磁光谱） 8. XRD(粉末X衍射） 9. 电镜（SEM, 透射电镜） 10. UV/Vis(紫外可见光谱） 11.单晶结构分析 12. 循环伏安（CV)
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(c) D2h,
沿二重轴
(d) D3d，沿三重轴
配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）
例： Na3Mo(CN)8 · 8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d
四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
.[Mo2Cl8]4-
.[Fe5C(CO)15]
EDTA配合物的结构
三.配合物的几何构形
配位数2 (D∞h )
配位数3
(D3h)
配位数4 （D4h和Td 点群）
配位数5 （D3h和T4v 点群）
配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
Bidentate ligand
CH2 H 2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(2，2‘-bpy)
R' C O
R" C
N
N
R
C
_
O
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
双酮
.[Co(en)3]3+
多齿配体
-
OOC NCH2CH2N OOC
COO
-
Hale Waihona Puke Baidu
-
COO -
六齿配体 EDTA
L N Co O
族：
4
d2
5
V
d3
6
d4
7
d5
8
d6
9
Co
d7
10 11
Ni
d8
12
Zn
d10
金属： Ti
Cr Mn Fe
Cu
d9
配体(ligand, L) , Lewis碱,电子对的给体 (donor)
:NH3
:CN-
:Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2,
Cu(CN)2- CN=2
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比
配位数 配体数
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
NH2 NH2 C S NH2 NH2 C O
2. 多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、 邻菲咯啉(phen)、 双酮