熔融结晶技术
摘要：
关键字：
一、前言
结晶作为一种典型的化工单元操作，在产品的分离精制过程中有着重要的作用。结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程[20]。众多的化工产品及中间体产品等晶态物质都是应用结晶方法分离或提纯而形成的。按大化学工程产品品种计，约有2/3 的品种是固体产品；在制药行业中也有85%的产品是固体形态[21]。在食品、化肥、冶金、医药、染料、材料等工业中，结晶都是关键的单元操作[22]。工业结晶一般可以分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶和沉淀结晶四大类，其中，熔融结晶技术是一种高效低能耗的有机物分离提纯方法，是上世纪六十年代开发、七十年代发展起来的一种新型分离技术，现在正逐渐受到国内外科学界与工业界的关注[23]。这主要有两方面的原因：一是由于社会环保型生产技术的要求。熔融结晶不需要溶剂，因而除去了溶剂回收工序，减少了污染。二是由于工业生产上对有机物纯度的要求越来越高[21]。比如在医药工业中[24]，药物的应用达不到应有的效果常常是由于其提炼不纯、微量毒副作用物质的存在引起的，而熔融结晶分离出的产品的纯度很容易达到ppm 级的要求。相对于常规的分离方法，如精馏等，熔融结晶分离有机物需要的操作温度较低，物质的结晶潜热远低于汽化潜热，因此能耗低，而且还很容易制备高纯或超纯产品。因为对于很多同分异构体的有机物，其沸点相差很小，精馏法往往不能适用，然而它们的熔点通常相差都比较大，利用熔融结晶的方法可以将其分离开来；精馏法也不能用于一些热敏性有机物的分离，因为这些有机物容易在高温下发生分解或聚合，但是熔融结晶分离过程的操作温度通常比精馏低，因而能够很好地将这些物质分离提纯。
二、熔融结晶的基本概念
2、1熔融结晶
熔融结晶是一种新型的分离技术，它是根据待分离物质之间凝固点的不同，通过逐步降低初始液态混合物进料的温度达到部分结晶来实现的，结晶析出的固体相具有与残液不同的化学组成，从而达到分离提纯的目的[19]（硕士论文和树宝）2、2熔融结晶原理
熔融结晶过程的推动力是熔融液中某组分的过饱和度或者过冷度，其过程分为结晶和发汗两个过程。结晶过程是熔融液的温度在逐渐下降的过程中，某组分在熔融液中处于过饱和状态，开始成核，并逐渐增长为晶体；晶体在增长过程中，不可避免的会将母液的杂质包藏到粗晶体中，所以粗晶体要经过发汗过程来提纯。下面简要介绍一下结晶、发汗的机理和晶层杂质的包藏。熔融结晶过程可分为结晶和发汗两个过程。
2、2、1结晶机理
图1 具有低共熔点的二元相图
如图所示，点 A 代表纯物质 a 的熔点，点 B 代表纯物质 b 的熔点，图中的横坐标表示浓度，纵坐标表示温度，曲线AC和BC 为物质ab 不同组成的混合物的熔点曲线，表示当一定组成的熔融液降温到此线时将有固体析出，区域ACM 里只有固体A 和相应组成的熔融液存在，区域BCN 里只有固体B 和相应组成的熔融液存在。假设 b 物质的浓度为Z 的ab 两组份混合物从Z’处开始降温，当温度下降到液相线上的 D 点时，B 晶体开始析出，温度继续降低，将有更多的晶体析出，当降到O 点时，此时可以通过液相线上的D 点得到熔融液的浓度，用杠杆定理求出晶体与熔融液的量，晶体/熔融液=OF/OE。但在实际的结晶过程中无法达到真正的固液平衡，而且由于刚开始晶体从熔融液中析出时，过饱和度较大，液相包藏体会存在于析出的晶体内，加上晶体表面液相的吸附作用，粗晶体的实际纯度为H，液相浓度为G，液相可进一步由G 点降温结晶分离。若溶液的浓度为低共熔点浓度 C 时，降温结晶只能得到与溶液浓度相同的A+B 的固体混合物。
2、2、2发汗机理
熔融液经过结晶后，晶体在结晶器壁上析出，在晶体的表面和内部还包藏有部分杂质，所以要对结晶后的粗晶体进行提纯。发汗操作能有效地提高粗晶体的纯度。发汗是将含有杂质的结晶，缓慢升高温度到接近熔点（平衡温度）附近，含杂质较多的局部晶层熔点较低，首先熔化而从晶体内部渗出的现象，它是建立在传热、传质和固液相平衡理论基础之上的操作过程。发汗后晶体的纯度不仅与加热速
率有关，而且与晶层的形成和生长过程有关，降温速率快、结晶温度低会增加晶层的厚度，杂质也会增多，这样，发汗提纯的效果就越好。对于层结晶，随着发汗时间的延长，晶层内的杂质包藏体熔点低，会首先熔化而向温度较高的方向移动；因为在晶层的生长过程中，杂质包藏体会形成角隅，这样首先熔化的杂质包藏体会向这些角隅移动，在移动过程中包藏体的形状和体积会发生变化，形成通向晶层表面的通道，体积较大的包藏体移动速度较快。包藏体的移动速度随着晶层内温度梯度的增大而变快，此外，包藏体的移动速度也会受晶层的结构影响，在其它条件相同时，包藏体在以较慢降温速度所形成的晶层中的移动速度较快。由于晶层内包藏体中杂质的浓度梯度和温度梯度，使得杂质向晶层外扩散，因而提高了晶层的纯度。
2、3熔融结晶分类
按照不同的操作方式，常规熔融结晶过程可以分为层式结晶、悬浮结晶和区域熔炼三类。
2、3、1层式结晶
层式结晶法，是在冷却表面上从静止的或者熔融体滞流膜中徐徐沉析出结晶层，又称逐步冻凝法或定向结晶法[20]。根据结晶层周围熔融液的流动状态，层式结晶可分为静态层式结晶和动态层式结晶或降膜结晶[40]
层式结晶过程一般由结晶、发汗和熔化三个步骤组成。
2、3、2悬浮结晶
悬浮结晶，是在带有搅拌的容器中从熔融体中快速结晶析出晶体粒子，该粒子悬浮在熔融体之中，经由纯化、熔化，最后作为产品排出。
2、3、3区域熔炼
区域熔炼[42]，又称区域熔融法，也是靠溶质在液固两相中的分配实现分离的。但在这种情形下，如图所示，是使一个或多个液体区域通过固体材料或称锭材，再用一个移动的加热器或是将待提纯的材料拖曳通过一个固定的加热区，顺序局部加热，就能使一个熔融区域通过锭块从一端到另一端，对材料进行纯化，以改善材料的物理性质[43]。在前两种模式的熔融结晶过程中，由结晶器或结晶器中的结晶区产生的粗晶，还需要通过净化器或结晶器中的纯化区来移除杂质而达到结晶的净化提纯。
2、4熔融结晶的特点
相比其他分离技术，熔融结晶具有以下几点优势：①能耗低。由于气化热为熔融热的2～3倍，使熔融结晶仅为精馏分离能耗的10％～30％；②应用范围广。70％以上的有机物的熔点在0～200℃，适用熔融结晶的很多。特种物系如同分异构体和热敏性物质，用精馏的方法耗能大，产品纯度低，无法得到高纯物质，熔融结晶可以解决这些问题。一些水合无机物，由于熔点较低，也能适用熔融结晶技术；③环境友好。熔融结晶同溶液结晶相比，过程中无需加人溶剂，一方面降低了物料消耗，另一方面避免了溶剂对产品造成的污染，容易得到高纯产品，减少了废液的排放有利于保护环境；④低温操作。结晶过程一般为低温常压操作，无物料挥发污染问题，操作简易、安全，并且不需要专门的固液分离设备，(5) 结晶设备的体积较小，而且结晶对于设备的材质没有过高要求，所需理论级数少，因此，它的设备投资也较其它分离过程低。(6) 熔融结晶过程的最终产品一般以熔融液态排出，不需要固液分离、洗涤、干燥等后续处理过程和设备。
三、熔融结晶的应用
熔融结晶技术的优势是产品纯度高，操作能耗低。这些优势在原料纯度相对高的
条件下能更好地体现出来。
3．1 分离提纯有机物
近年来，由于食品、药品、化学工业的发展，对物质的纯度要求越来越高，所以熔融结晶成为大规模分离有机物的首选方法之一，并且在高速发展中。因为许多有机物熔点非常低，而且化合物之间很多沸点差别很大。现在在装置中被成功分离提纯的已有100多种化合物．根据报道，超过70％的有机化合物熔点在0～20℃，而熔点在0℃一下的大概10％左右。85％以上的有机化合物是低共熔物系并且结晶不需深冷分离，而且可利用废热、余热，因此，熔融结晶分离有机物具有独特的优越性。目前在工业上这种方法已经成功应用于提纯萘、对二甲苯异构体、一氯乙酸、丙烯酸、二氯苯、人造奶油、双酚A及其他精细有机产品。其得到的产品纯度比其他的分离方法都要高。以双酚A 为例，截至2006 年初，全世界双酚A 产能已经达到397×104t/a，新建装置全部采用结晶精制的工艺，说明熔融结晶技术及相关理论研究已经取得很大的进展和广泛认可。熔融结晶技术已成为生产高纯度有机化工产品的重要技术。
叶青等应用减压精馏一熔融结晶耦合技术分离提纯人造麝香(DDI-II)。实验结果表明，这种方法能够把DDHI提纯到质量分数98％，总收率达到了54％，相比以前的工艺，上升了13个百分点18。（熔融结晶技术及其应用李庆龙）李艳芳等用熔融结晶法提取乙烯焦油中的萘，得出了提取萘，降温速率为1.2℃/min，结晶时间为50min，发汗时间70min，升温速率以0.25℃/min的适宜工艺条件下通过三次熔融结晶，从含萘58.5%的馏分中制得纯度为96.3%的萘，产品萘的熔点为79.0℃，产品收率大于40%。（乙酸焦油中提取萘）对于形成共沸物或固体溶液有机物系的分离，精馏一熔融结晶的耦合是今后值得研究并大力推广应用的技术。李世雨_29采用管式熔融结晶技术对桉叶素纯化，通过二次结晶，即可得到质量分数>99．5％的产品，实验结果再现性好。刘范嘉等30 。采用熔融结晶技术回收精馏塔处理过的硝基氯苯废料，能够大量回收质量分数99％以上的对硝基氯苯，间硝基氯苯产率增加了9％以上，提高了生产工艺的附加值，同时解决了长期困扰企业的三废问题，经济效益和社会效益十分可观。Chaleepa_31应用熔融结晶工艺技术对椰子油进行分离，在结晶温度为2l qC，发汗终温为36℃，搅拌速度为500 r／min条件下，可分离出熔点较高的改性椰子油。（熔融结晶工艺研究及应用丁雪峰）从以上应用可看出，熔融结晶分离有机物有其独特优势，在应用其分离有机物时还应注意遵循精馏工艺优先，特殊基团物质优先，凝固点20—200 cI=优先，高纯度者优先，产品、能量不浪费等原则，更好的实现有机物的分离。
3．2 分离无机物
熔融结晶普遍用来提纯有机物，由于无机物的熔点大部分较高，所以熔融结晶提纯无机物效果不佳。对于熔点较低的无机物，使用熔融结晶技术提纯无机物也有比较好的效果。而且磷酸是一种常见无机酸，熔点较低。通过熔融结晶技术可除去磷酸中矿物质杂质，使其达到食品级、化学试剂级、医药级的要求。磷酸中矿物质杂质含量高，如Mg、Fe、A1、Ca、Cd和Zn等．需净化才能达到食品级．陈爱梅使用熔融悬浮结晶法分离提纯湿法磷酸，效果良好。硝酸铀酰为一种无机水合物晶体，在室温时是稳定的六水合晶体，可以通过冷却硝酸溶解过的铀溶液得到。硝酸铀酰被应用于核燃料的循环中铀的再生过程，溶液结晶的晶体中包含有液体杂质和一些裂变的固体杂质，可以用熔融结晶去除晶体中的杂质。日本原子能机构(JAEA)和三菱材料公司(MMC)用熔融结晶和配套的结晶器，发明了一种
独特的回收硝酸铀酰装置KCP(Kureha Crystallization Purifier)33。提纯过程包括2个步骤：冷却结晶和熔融结晶。第一步通过冷却结晶，产生铀硝酸盐水合物；第二步通过KCP移除母液和分离固体不纯物。半导体生产工厂的蚀刻过程产生大量的腐蚀性废物。这些废物包括磷酸、硝酸和醋酸，其中包含来自电路板中金属元素和酸性物质反应后产生的有毒金属杂质。Kim34使用单步静态熔融结晶技术成功的从废酸中分离出高纯磷酸，并使其中的金属杂质降低至原来的千分之一，提纯后的磷酸可重新作为蚀刻剂使用。王静康等35发明了一种熔融结晶制备电子级磷酸的方法，主要步骤是：①将食品级磷酸原料一次性加入结晶塔内，当磷酸液体温度降至15～28 cc时，恒温向结晶塔中加入晶种，使晶种在塔内分布均匀；②其后的二至四级静态熔融结晶的每级操作包括：物料降温结晶一恒温一排出部分母液一升温熔融一恒温，然后在此温度下再继续进行下一级的操作，过程中母液分N次等质量排出，逐级排出母液提高晶体纯度；③最后塔内所剩晶体即为产品，加热使晶体融化并收集，可得浓度为88％一90％的电子级磷酸产品。
四、结束语
熔融结晶技术作为一种绿色分离技术，具有高效低耗和无污染等特点，不仅在医药、食品分离提纯方面得到广泛的应用，而且在大吨位的有机化学中，如双酚A、萘等的生产中也得到了应用。熔融结晶在有机物分离技术层面已趋于成熟，对熔点较低的无机物也可达到很好的分离效果。熔融结晶技术已成为生产高纯度化工产品的重要技术。但是，目前熔融结晶技术注重于具体物系的分离研究，结晶过程复杂的耦合传质、传热及固液相变机理研究还不是很透彻，应进一步加强研究。在加强理论研究的同时，还应不断开发新型结晶器来适应具体物质的分离，加快研发新型熔融结晶分离技术，开发与其他分离技术的耦合来提高分离效率，促进熔融结晶技术的发展。
熔融结晶技术 摘要： 关键字： 一、前言 结晶作为一种典型的化工单元操作，在产品的分离精制过程中有着重要的作用。结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程[20]。众多的化工产品及中间体产品等晶态物质都是应用结晶方法分离或提纯而形成的。按大化学工程产品品种计，约有2/3 的品种是固体产品；在制药行业中也有85%的产品是固体形态[21]。在食品、化肥、冶金、医药、染料、材料等工业中，结晶都是关键的单元操作[22]。工业结晶一般可以分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶和沉淀结晶四大类，其中，熔融结晶技术是一种高效低能耗的有机物分离提纯方法，是上世纪六十年代开发、七十年代发展起来的一种新型分离技术，现在正逐渐受到国内外科学界与工业界的关注[23]。这主要有两方面的原因：一是由于社会环保型生产技术的要求。熔融结晶不需要溶剂，因而除去了溶剂回收工序，减少了污染。二是由于工业生产上对有机物纯度的要求越来越高[21]。比如在医药工业中[24]，药物的应用达不到应有的效果常常是由于其提炼不纯、微量毒副作用物质的存在引起的，而熔融结晶分离出的产品的纯度很容易达到ppm 级的要求。相对于常规的分离方法，如精馏等，熔融结晶分离有机物需要的操作温度较低，物质的结晶潜热远低于汽化潜热，因此能耗低，而且还很容易制备高纯或超纯产品。因为对于很多同分异构体的有机物，其沸点相差很小，精馏法往往不能适用，然而它们的熔点通常相差都比较大，利用熔融结晶的方法可以将其分离开来；精馏法也不能用于一些热敏性有机物的分离，因为这些有机物容易在高温下发生分解或聚合，但是熔融结晶分离过程的操作温度通常比精馏低，因而能够很好地将这些物质分离提纯。 二、熔融结晶的基本概念 2、1熔融结晶 熔融结晶是一种新型的分离技术，它是根据待分离物质之间凝固点的不同，通过逐步降低初始液态混合物进料的温度达到部分结晶来实现的，结晶析出的固体相具有与残液不同的化学组成，从而达到分离提纯的目的[19]（硕士论文和树宝）2、2熔融结晶原理 熔融结晶过程的推动力是熔融液中某组分的过饱和度或者过冷度，其过程分为结晶和发汗两个过程。结晶过程是熔融液的温度在逐渐下降的过程中，某组分在熔融液中处于过饱和状态，开始成核，并逐渐增长为晶体；晶体在增长过程中，不可避免的会将母液的杂质包藏到粗晶体中，所以粗晶体要经过发汗过程来提纯。下面简要介绍一下结晶、发汗的机理和晶层杂质的包藏。熔融结晶过程可分为结晶和发汗两个过程。 2、2、1结晶机理
对二甲苯生产方法 典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来，再对其进行下一步利用。 下面介绍一下结晶分离。混合二甲苯的凝固点区别很大，分别是：PX13.3 ℃，邻二甲苯-25.2℃、间二甲苯-47.9℃，乙苯-95.0℃。分离工艺的一段结晶在-62℃~-68℃形成低共熔结晶体,二段结晶温度-20℃~ -10℃，由此深冷结晶除去PX异构体，多次反复，使PX的产品纯度达到98%以上，但收率最高只有70%左右。结晶法因其能耗低，产品纯度高，生产工艺及设备简单等优点而被较早应用于工业生产。其工艺包括深冷结晶工艺，熔融结晶工艺(GT2CrystPx工艺、Mobil工艺、BP 工艺、MWP工艺、PROABD工艺与PX PlusXP工艺)，其中的GT2CrystPx工艺因其突出的优点早期就得以广泛应用。 GT2CrystPx 结晶工艺的原理是：PX在13.2℃时发生凝固，而其异构体(间二甲苯、邻二甲苯和乙苯)的凝固点小于- 25℃，可由结晶法分离C8芳香族异构体。GT2CrystPX工艺即可以在对二甲苯含量较低或较高的进料下操作。对于前者进料，结果可得到含有80%~90%PX的固体，滤液则循环利用，使再结晶得到高纯度的PX 结晶。而对于富含PX的进料，结晶比吸附具有更大的优势，即第一步的结晶就形成高纯度的PX。而且系统与操作费用都较低，操作示意见图3。 图3 从富含PX的进料中回收PX的GT2Cryst PX工艺
[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线： 1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制） 2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学） 3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所） 第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。 1. 选择性甲苯歧化工艺 20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。 在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。 (1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98％以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443℃)，WHSV和氢／烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺，但对二
在方坯连铸中，低、中、高碳钢对结晶器水量的控制有何要求？ 09-29 结晶器冷却水量可根据经验按结晶器周边长度计算。对于方坯结晶器冷却水量可取结晶器周边每毫米长度供水2.0~3.0L/min。根据这一原则，可计算出不同断面方坯结晶器的供水量，见表1。 表1 方坯结晶器的供水量 铸坯断面，mm 150×150 120×120 90×90 结晶器供水量，m3/h 72~108 57.6~86.4 43.2~64.8 对于凹陷比较敏感的低碳钢种，结晶器采用弱冷，冷却水量取下限；对于中、高碳钢种，结晶器采用强冷，冷却水量取上限。 矩型坯连铸机二冷水控制数学模型的实现 ?作者：王博弥春霞 ?出处： ?阅读： ?发布时间：2003-11-24 0:00:00 ?供稿：山东莱芜钢铁集团有限公司自动化部钢区车间炼钢站 1 概述 目前钢铁生产厂的铸坯生产大多都采用立弯式连铸机，该类型的连铸机从浇注到成材需要经过两次水冷却，即一次冷却和二次冷却。一次冷却是由结晶器来完成，这个阶段的目的是使钢水冻结成型，然后钢坯进入二冷区，二次冷却水在整个连铸生产阶段是最重要的，它的冷却效果直接影响着钢坯的质量。根据钢坯的规格，对二次冷却水的要求也是不一样的，本文
主要介绍大方坯连铸机的二次冷却水模型。 2 二冷水的工艺简介及控制思路 钢水从钢包注入中间罐后，经由水口进入结晶器进而冻结成型，然后在引锭杆的牵引下钢坯进入二冷区。二冷水的控制方式根据现场实际工艺要求（包括钢种、规格、质量等要求），理论上确定沿浇铸方向预测凝固厚度梯度和温度分布变化，与实测表面温度和拉速来控制冷却水的流量和压力。再经过PID调节对钢坯进行不同程度的冷却。 3 二冷水数学模型的控制方式 首先要对矩形坯连铸机的生产工艺特点及设计控制系统的优缺点进行具体的分析，掌握各设备的控制方法和控制参数，然后确定相应的计算方法。 3.1 二冷水控制方法 配水系统分为结晶器冷却水和二次冷却水两大部分，结晶器冷却为全水冷却，分为宽窄两个回路，水量不同；二次冷却水分四段进行配水控制，即足辊段、Ⅰ段、Ⅱ段、Ⅲ段,共分为七个回路。其中足辊段为全水冷，单一回路。其他三段为水汽喷雾冷却，依据内外弧和窄边分为六个回路。结晶器水量为固定参数，不予调节。二冷各段采用水表控制。 各回路二冷水量分配比: 4.2 主要实验 理论上较理想的配水曲线应该是一条二次曲线：Q=aV2+bV+c，但实际上计算a、b、c系数是十分困难的，所以一般用折线仿真曲线的方法进行配水控制，即每一段的配水根据拉速的变化计算公式为： Qi=Ai*V+Bi V---拉速M/分； Qi---各段水量L/分； Ai,Bi----二冷配水参数，随冷却方式和铸坯断面不同而不同。计算所得Qi值作为每段水量的给定 值，然后PLC按照该给定值进行PID控制。
图片简介: 本技术介绍了一种自回热连续熔融结晶系统及方法，所述系统包含结晶段、晶体生长段、精制段、产品回收段和热量回用系统；其中结晶段采用翅化冷却片结构提供冷却界面，采用刮刀对冷却面生成晶体进行分离，使过冷晶体进入晶体生长段进行生长，同时向精制段进行物料输送，在精制段内晶体颗粒与高熔点产品回流液逆向流动进行热质交换，最后经产品回收段回收高纯度高熔点产品。热量回用系统连接翅化冷却片和产品回收段换热器，实现热量回用。本技术公开的自回热连续熔融结晶系统及方法具有生产效率高，产品纯度高，系统运行稳定，能耗低等优点，解决了现有熔融结晶系统结构复杂，生产效率低下及能源利用率低的缺陷。 技术要求
1.一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：包括结晶段（1），晶体生长段（2），精制段（3），产品回收段（4）和热量回用系统（5），所述结晶段（1）包括循环进料口（11a），排料口（11b）第一筒体（12），翅化冷却片（13）和推送刮刀（14），其中，翅化冷却片（13）固定在第一筒体（12）上，推送刮刀（14）固定在第一传动轴（15）上，推送刮刀（14）与翅化冷却片（13）呈一定角度交替排布，所述晶体生长段（2）包括第二筒体（21），第一螺旋推送带（22），第二传动轴（23），所述精制段（3）包括筒体（31），第二螺旋推送带（32），第三传动轴（33），液相分布器（34），中间进料口（35），下排料口（36），所述产品回收段（4）包括循环泵（41），换热器（42），所述热量回用系统（5）包括冷流体压缩装置（51）和热流体节流装置（52），其中结晶段（1），晶体生长段（2），精制段（3）和产品回收段（4）顺次连接形成完整的物料流通通道，产品回收段（4）换热器（42）物料出口与液相分布器（34）相连形成回流通道。 2.根据权利要求1所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述结晶段（1）、晶体生长段（2）、精制段（3）采用分体式或一体式结构，当采用一体式结构时，所述结晶段第一筒体（12）、晶体生长段第二筒体（21）和精制段筒体（31）连接成一完整筒体，第一传动轴（15）、第二传动轴（23）和第三传动轴（33）连接成一同心轴，整个设备呈塔式结构。 3.根据权利要求2所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述翅化冷却片（13）采用并联或串联方式进行连接，内部设有加强筋，同时形成冷却流体流道，翅化冷却片（13）设扇形缺口，呈对向交错排列，所述扇形缺口在筒体内形成折流通道。 4.根据权利要求3所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述晶体生长段（2）的第一螺旋推送带（22）及所述精制段（3）的第二螺旋推送带（32）为等螺距或变螺距形式；所述第一传动轴（15）、第二传动轴（23）和第三传动轴（33）采用减速电机进行驱动，并连接有变频装置。
非溶剂结晶提纯 Nichola s W yn n 翻译:何玉娥(大庆石油管理局技术开发实业公司)校对:周润才(大庆油田设计院) 摘 要:用结晶法可以提纯有机产品而勿需溶剂。这需要借助于有着环境保护意识的半分批法,目前该方法正在具备工业性生产规模的工厂实施。 主题词 有机物 熔融结晶 提纯 过滤 分离结晶是化学工业一种重要的提纯方法。在溶剂中溶解一种不纯物质,过滤这种溶液,然后使纯净物结晶,这是实验室和大规模生产厂家公认的一种重要技术。 无机物通常选择水作为溶剂,而有机化合物要用有机溶剂。这就涉及到一系列处理和环境方面的问题。 还有一种不用溶剂就能提纯有机物质的技术,即在降落液膜中进行熔融结晶,这是苏尔寿联合公司的专利技术。这项技术使美国在1988~1992年间有机物质的提纯能力增加了401104t/a 。 在熔融结晶过程中,首先把不纯原料加热到呈熔融状态,然后冷却到部分凝结。这一固化过程实际上就是结晶,根据相位图和原料的成分,纯物质就会凝析出来。 例如,使硝基氯苯异构体的简单熔融状混合物冷却,让它的对位异构体分别结晶,并不需要溶剂。显然只有能够在熔融状态下进行提纯的物质才能使用熔融结晶法。幸运的是,在对有机物进行蒸馏时,在它还未分解之前,在熔点上它的性质是稳定的。 对大部分溶状有机物来说,粘性是很棘手的问题,它既能阻碍固体在结晶时的转化,又会阻碍结晶后固体或液体的分离。然而,原料可以被熔化这一事实使我们能够采用一种特殊的技术进行结晶和对固体或液体的分离。这项技术的优点在于它能弥补熔状物比溶液更难转化的缺陷。这一技术叫做逐步凝析。传统的结晶法是晶体在悬浮物的过饱和溶液中形成的,无论蒸发溶液还是冷却悬浮液都能使之达到过饱和状态。逐步凝析只是较为简单的处理而不能连续进行。将传热面浸入冷却的溶状物中,在它表面形成一层凝析物。结晶热在通过逐渐增厚的结晶层时不断下降。当结晶层达到一定的厚度,还保持熔融状态 时,它会收拢集聚起来的杂质,然后排出。接着传热 面重新加热,熔化结晶层,然后还原成产品。逐渐冷却法着实使化工师们在熔融结晶工艺上向前迈进了一大步。对降膜进行逐步冷却利用了熔融结晶的唯一特性)))产品能够被熔化)))避免了结晶熔融物固有的粘性问题。在传热面上冷却结晶能加速结晶和固体/液体分离的速度。 苏尔寿公司运用半分批法进行生产。生产中的关键设备是一台降膜结晶器。为了发生结晶,把熔融的原料分批送入收集罐中,并通过结晶器不停地循环,然后在管内形成液膜。管子外面冷却/加热介质的温度逐渐降低,冷却原料中的液膜。当这种物质超过它的凝固点时,管内就会产生结晶,固体物质开始形成。这种现象的直观显示就是收集罐内的液面开始下降。 图1 动态熔融结晶系统简图 在这一过程的最后,要按下转换开关,这样才能更好地实现相位分离。成品泵被切断之后,熔状物从冷凝晶层流出。集中在熔状物理的杂质流进收集罐。悬浮结晶物相应地被净化,用热析法还能够进一步提纯。 对冷却/加热介质加热,达到稍低于纯产品熔融点的温度,使结晶物析出。在这一温度时,纯结晶物在管壁上不停地凝结。然而,当加热透过结晶层时, (下转第50页)
[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线： 1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制） 2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学） 3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所） 第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。 目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。 1. 选择性甲苯歧化工艺 1. 选择性甲苯歧化工艺 20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯
歧化工艺GT-STDP的排他权力。 在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。 (1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提
通过结晶器的热流量 通过结晶器放出热流，可用下列计算 Q=LEVP{C1（Te-Tl）+lf+cs（Ts-To）} （3.1）式中：Q：结晶器钢水放出的热量，kj/min； L：结晶器横截面周长，4.012m； E：出结晶器坯壳厚度，0.012m； V：拉速，2.2m/min； P：钢水密度，7.4×10⒊kj/kg·℃； 由此可得： Q=LEVP{C1（Te-Tl）+lf+cs（Ts-To）} =62218kj/min 结晶器水缝面积计算 结晶器的水缝面积与单位水流量（冷却强度）铸坯尺寸的大小以及冷却水流速有关，结晶器水缝面积可用下式计算： F=QkS×106/（3600V）（mm2）（3.2）式中：Qk：单位水流量m3/n·m，经验值取100-500m3/n·m；取100m3/n·m。 S：结晶器周边长度，4×120×103m； V：冷却水流速，取6-10m/s，实际取8m/s； 即结晶器水缝面积为： F+QkS×106/（3600v）=1.67×103mm3 3.5 结晶器的冷却系统 为使结晶器壁有较高的导热系数，在铜壁与冷却水之间不能产生水垢 和沉淀物。由于结晶器的热负荷很高，接触结晶器壁的冷却水有时会达到汽化的温度。为了防止出现水垢，水必须经过软化处理或脱盐处理[9]。 结晶器内冷却水的流量，一般按断面周长长度每毫米2-2.5每毫米计算。经过净化及软处理的水一般都是循环使用。采用封闭式供水系统。充分利用回水系压有利于节能。
3.5.1 结晶器的倒锥度 钢水在结晶器内凝固是因坯壳收缩形成气隙，通常是将结晶器作成倒锥度，后者定义为： △ =（S 上—S 下 ）/S 上 ×L （3.3） 式中：△：结晶器的倒锥度 %/m； S 上，S 下 ：结晶器的上边口，下边口长； L：结晶器长度。 倒锥度取值不能太小，也不能太大。过小则作用不大，过大则增大了拉坯阻力，甚至卡钢而不能出坯[9]。高碳钢的收缩量大，所以须用较大的倒锥度[7]。高速拉坯时，应采用较小的倒锥度。在此设计中，倒锥度可取0.96%/m，为了不致产生太大的拉坯阻力。实际的倒锥度略小于上述值，约为0.4-0.8%/m。 3.5.2 结晶器冷却水量的计算 单位时间内通过结晶器冷却水缝（水槽）的水量对结晶器钢水热量传递和坯壳凝固有重要的参数影响。结晶器冷切水量计算方法有： 结晶器热平衡法 假定结晶器钢水热量全部由冷却水带走，则结晶器钢水凝固放出的热量与冷却水带走的相等，即： Q=W×C×△Q （3.4） 则 W=Q/（△Q） 式中： Q：结晶器内的钢水凝固放出热量，2218kj/min； W：结晶器全部水量，L/min； C：水的比热容，4.2kj/kg×℃； △Q：结晶器进出水量温度差6℃ 即 W=Q/（△Q）=2468L/min （1）从保证水缝内冷却水流速>6m/s来求结晶器水量得： W1：36×S×V/10000（m3/h）（3.5）式中： S：水缝面积，1.67×103m m2 W1：冷却水量，m3/h； V：冷却水流速，8m/s。
板坯连铸机结晶器振动液压装置的设计及计算 文章介绍了某型不锈钢板坯连铸机组结晶器振动液压装置的设计计算过程。计算系统所需流量，配置核心液压元件型号规格，对循环冷却系统进行了精确计算。 标签：连铸结晶器；振动；液压 引言 结晶器是板坯连铸机组的核心设备，而结晶器振动装置又是结晶器设备重要装置之一。当结晶器上下振动时，钢水液面与结晶器壁面相对位置也随之改变。其目的在于防止坯材在凝固过程中与结晶器铜壁发生粘连而出现拉漏、拉裂事故，同时有利于脱坯，改善坯壳与结晶器壁的润滑性等[1]。结晶器液压振动因其能在线调整振动参数，近期有广泛的发展和推广。文章即围绕国内某型板坯连铸机组的结晶器液压振动装置，对其进行分析计算和设计。 1 系统原理 连铸机的结晶器液壓振动装置由两个液压缸推动整个机架做垂直方向上的非正弦曲线。 非正弦曲线运动的周期、振幅与正弦曲线其实是一致的，只是在半周期内由两条周期不同的正弦曲线（全周期为T，上升段周期为T+，下降为T-）拼接而成。定义非对称系数C=T+/T，当C=0.5，曲线即为对称的正弦曲线；当0.5≤C≤1，比如C=0.6，则T+=0.6T，T-=0.4T，使得结晶器上振时间长，而下振时间短。实际生产中C值大于0.5，一般在0.5～0.6。 振动装置由两部分组成：液压站和振动执行器。液压站向振动执行器提供油。振动执行器包括缸旁伺服阀和振动液压缸。 2 工作泵流量计算及选择 工作泵的选择取决于液压缸运动所需的流量，因此先计算各个工况下所需流量。 （1）对称正弦运动（C=0.5）时，振动所需的平均供油流量 振动液压缸参数为Φ125/Φ90。单个液压缸的最大振幅Am为6.5mm，最大频率160次/min，在1/4个周期内，其平均速度Vp=Am/（T/4）=69（mm/s）。此速度下单缸塞腔供油平均流量为51L/min。两个液压缸同时工作则需要102L/min，取效率系数0.8，得127 L/min。
塑料结晶取向应力分析 第一节结晶效应 1、结晶概念 聚合物的超分子结构对注塑条件及制品性能的影响非常明显。聚合物按其超分子结构可分为结晶型和非结晶型，结晶型聚合物的分子链呈有规则的排列，而非结晶态聚合物的分子链呈不规则的无定型的排列。不同形态表现出不同的工艺性质误物理—机械性质。一般结晶型聚合物具有耐热性和较高的机械强度，而非结晶型则相反。分子结构简单，对称性高的聚合物都能生成结晶，如PE等，分子链节虽然大，但分子间的作用力很强也能生成结晶，如POM,PA等。分子链刚性大的聚合物不易生成结晶，如PC,PSU,PPO等。 评定聚合物结晶形态的标准是晶体形状，大小及结晶度。 2 、聚合物结晶度对制品性能的影响 （1）密度. 结晶度高说明多数分子链已排列成有序而紧密的结构，分子间作用力强，所以密度随结晶度提高而加大，如70%结晶度的PP，其密度为0.896,当结晶度增至95%时则密度增至o.903。 （2）拉伸强度结晶度高，拉伸强度高。如结晶度70%的聚丙烯其拉伸强度为27.5mpa，当结晶度增至95%时，则拉伸强度可提高到42mpa。 （3）冲击强度冲击强度随结晶度提高而减小，如70%结晶度的聚丙烯，其缺口冲击强度15.2kgf-cm/cm2,当结晶度95%时，冲击强度减小到4.86kgf-cm/cm2。 （4）热性能结晶度增加有助于提高软化温度和热变形温度。如结晶度为70%的聚丙烯，载荷下的热变形温度为125度，而结晶度95%时侧为151度。刚度是注塑制品脱模条件之一，较高的结晶度会减少制品在模内的冷却周期。结晶度会给低温带来脆弱性，如结晶度分别为55%，85%，95%的等规聚丙烯其脆化温度分别为0度，10度，20度。 （5）翘曲结晶度提高会使体积减小，收缩加大，结晶型材料比非结晶型材料更易翘曲，这是因为制品在模内冷却时，由于温度上的差异引起结晶度的差异，使密度不均，收缩不等，导致产生较高的内应力而引起翘曲，并使耐应力龟裂能力降低。 （6）光泽度结晶度提高会增加制品的致密性。使制品表面光泽度提高，但由于球晶的存在会引起光波的散射，而使透明度降低。 3、影响结晶度的因素 （1）温度及冷却速度结晶有一个热历程，必然与温度有关，当聚合物熔体温度高于熔融温度时大分子链的热运动显著增加，到大于分子的内聚力时，分子就难以形成有序排列而不易结晶；当温度过低时，分子链段动能很低，甚至处于冻结状态，也不易结晶。所以结晶的温度范围是在玻璃化温度和熔融温度之间。在高温区（接近熔融温度），晶核不稳定，单位时间成核数量少，而在低温区（接近玻璃化温度）自由能低，结晶时间长，结晶速度慢，不能为成核创造条件。这样在熔融温度和玻璃化温度之间存在一个最高的结晶速度和相应的结晶温度。 温度是聚合物结晶过程最敏感性因素，温度相差1度，则结晶速度可能相差很多倍。聚合物从熔点温度以上降到玻璃化温度以下，这一过程的速度称冷却速度，它是决定晶核存在或生长的条件。注塑时，冷却速度决定于熔体温度和模具温度之差，称过冷度。根据过冷度可分以下三区。 ①等温冷却区，当模具温度接近于最大结晶速度温度时，这时过冷度小，冷却速度慢，结晶几乎在静态等温条件下进行，这时分子链自由能大，晶核不易生成，结晶缓慢，冷却周期加长，形成较大的球晶。 ②快速冷却区，当模具温度低于结晶温度时过冷度增大，冷却速度很快结晶在非等温
Dec．2012精细与专用化学品第20卷第12期 Fine and Specialty Chemicals 2012年12月 熔融结晶技术应用研究 冯 霞，李振兴，王勇 （中北大学化工与环境学院，山西太原030051） 摘要：熔融结晶作为一种有机物分离提纯技术具有高效、节能、操作简单安全、不需添加剂等优点，此技术因对环境危害小甚至零危害而备受国内外科学与工业界关注。综述了熔融结晶技术的原理及分类，介绍了它的应用及研究进展，并对今后的发展前景进行了展望。 关键词：熔融结晶；分离；进展 The research of melt crystallization technology application FENG Xia ，LI Zhen-xing ，WANG Yong （College of Chemical and Environmental ，North University of China ，Taiyuan 030051，China ） Abstract ：Melt crystallization ，as a separation and purification technology of organic matter has advantages of high efficiency ，energy saving ，simple and security of operation ，no additives ，it has attraction for scientific and industrial community at home and abroad with its little harm or zero harm to the environment．The melt crystallization technology principle and classification are reviewed ，its application and research progress are introduced ，and the future develop-ment was prospected. Key words ：melt crystallization ；separation ；progress 收稿日期：2012-05-31作者简介：冯霞（1985-），女，在读硕士研究生。研究方向为超重力场中多相流传质与化学反应。 熔融结晶技术是20世纪60年代开发，70年代发展起来的一种新型分离方法。它是利用被分离物质各组分或各关键组分之间凝固点的差异，通过调节能量的传输控制使其中某个组分结晶析出，熔融液成为悬浮液，然后进行固液分离，得到纯净固体结晶或再熔融的液体产品。熔融结晶技术在有机物系分离方面具有其独特的优势 ［1，4］ 。 1熔融结晶技术的原理 熔融结晶过程分为结晶和发汗两个部分。结晶是指晶体在熔融体内或者结晶器表面析出的过程，这一过程得到的是粗晶体；发汗是指将结晶过程得到的粗晶体，按步骤升温，排出粗晶体中杂质的过程。 1.1结晶机理 通过如图1对结晶过程原理加以分析，假设有一A 和B 混合物Z 沿直线ZC 冷却。ZH 段是液相降温过程，到达H 点，纯固体B 由液相析出，HI 段是温度不断降低，固体B 不断析出的过程。由于固体B 的析出，与之平衡的液相中B 的含量减 少，液相中A 的相对含量逐渐增多，液相点相应 沿曲线HT 变化，固体B 含量逐渐增多，液相中B 的含量逐渐减少，也即B 逐步结晶析出的过程。假定在C 点达到固液平衡，液相浓度为E ，固相浓度为D ，按照杠杆规则，固液两相质量比为EC /CD 。然而，实际操作中很难达到固液平衡，晶体内不可避免的包藏液相，实际得到的晶体并非C ，而是粗晶体G 。 图1熔融结晶原理 ·24·
第27卷第6期辽 宁 化 工Vol.27,No.6 1998年11月Liaoning Chemical Industry November,1998动态熔融结晶工艺Ξ 杨义谟 (辽宁省石油化工规划设计院 沈阳110003) 摘 要 浅谈动态熔融结晶特点及其工艺过程和工艺原理。 关键词 熔融结晶 母液 悬浮结晶 Dynamic Melt Crystallization Process Yang Yimo (Liaoning Petro-chemical Engineering Planning Design Institute,Shenyang110003) Abstract:The paper gives some opinions on the characteristics of dynamic melt crystallization and its pro2 cess and principle. K ey w ords:Melt crystallization,Mother liquid,Suspension crystallization 1 前 言 在化学工业中,为了获得纯净的固体物质,常使溶解于液体中的固体物质呈结晶状而析出,此种操作过程称为结晶,其应用相当广泛。作为一项单元操作,结晶是十分重要的。 多数物质是以结晶状作为商品,在相当不纯的溶液中利用结晶可进一步制成高纯度和外观漂亮的产品。 在能耗上,结晶常常比蒸馏或其它精制方法低得多,这是因为结晶热小于蒸发热,对有机产品而言,结晶热只是蒸发热的1/6～1/2。 结晶工艺可以对热敏性物质起到保护作用,避免结焦现象。 结晶不需要其它助剂,如活性炭,也不需要任何化学处理,因此经济上和环境上都有所改善。 结晶工艺具有许多优点,但并不是所有的溶解于液体中的固体物质都能采用结晶使其析出,即结晶工艺有其局限性。如产品可以结晶,但结晶速度过低;液相中成核速度占绝对优势,使晶体难以析出;高分子杂质的存在会影响结晶分离速度和效率等等。 结晶可以在气相、熔融相和溶液相中产生,但工艺上实际应用的绝大多数是在溶液中的结晶,悬浮结晶就是其中之一。 在悬浮结晶过程中,是利用物质的不同溶解度与不同的晶形,创造相应的结晶条件,可使固体物质以级其纯洁的姿态从原液中结晶析出,悬浮在液体中,只要在过程之末,设法将母液与晶体以过滤、离心分离等方法,将母液尽量除去,就能保证晶体的纯度即产品的纯度,因母液中含有大量的杂质之故。 本文所介绍的动态熔融结晶工艺是先结晶,然后分步熔融晶体,再固化,再分离熔融的分离工艺。该工艺过程晶体是在传热表面形成晶层,而不是悬浮在液体中,这就避免了设备和管道的堵塞,减少了生产故障的发生。 熔融结晶工艺除了拥有结晶的一系列优点之外,其最大的特点是产品有极高的纯度,并且残液杂质浓度高。利用产品和杂质熔点的不同,通过多段熔融结晶,将产品和杂质分开以达到精制产品之目的,可以使产品中杂质含量从百分含量至 Ξ1998.08.11收稿. ① 男,59岁,高级工程师。
结晶器设计计算 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-
通过结晶器的热流量 通过结晶器放出热流，可用下列计算 Q=LEVP{C1（Te-Tl）+lf+cs（Ts-To）} （）式中：Q：结晶器钢水放出的热量，kj/min； L：结晶器横截面周长，4.012m； E：出结晶器坯壳厚度，0.012m； V：拉速，2.2m/min； P：钢水密度，×10⒊kj/kg·℃； 由此可得： Q=LEVP{C1（Te-Tl）+lf+cs（Ts-To）} =62218kj/min 结晶器水缝面积计算 结晶器的水缝面积与单位水流量（冷却强度）铸坯尺寸的大小以及冷却水流速有关，结晶器水缝面积可用下式计算： F=QkS×106/（3600V）（mm2）（） 式中：Qk：单位水流量m3/n·m，经验值取100-500m3/n·m；取100m3/n·m。 S：结晶器周边长度，4×120×103m； V：冷却水流速，取6-10m/s，实际取8m/s； 即结晶器水缝面积为： F+QkS×106/（3600v）=×103mm3
结晶器的冷却系统 为使结晶器壁有较高的导热系数，在铜壁与冷却水之间不能产生水垢 和沉淀物。由于结晶器的热负荷很高，接触结晶器壁的冷却水有时会达到汽化的温度。为了防止出现水垢，水必须经过软化处理或脱盐处理[9]。 结晶器内冷却水的流量，一般按断面周长长度每毫米每毫米计算。经过净化及软处理的水一般都是循环使用。采用封闭式供水系统。充分利用回水系压有利于节能。 3.5.1 结晶器的倒锥度 钢水在结晶器内凝固是因坯壳收缩形成气隙，通常是将结晶器作成倒锥度，后者定义为： △ =（S 上—S下）/S上×L （）式中：△：结晶器的倒锥度 %/m； S 上，S下：结晶器的上边口，下边口长； L：结晶器长度。 倒锥度取值不能太小，也不能太大。过小则作用不大，过大则增大了拉坯阻力，甚至卡钢而不能出坯[9]。高碳钢的收缩量大，所以须用较大的倒锥度[7]。高速拉坯时，应采用较小的倒锥度。在此设计中，倒锥度可取%/m，为了不致产生太大的拉坯阻力。实际的倒锥度略小于上述值，约为。 3.5.2 结晶器冷却水量的计算 单位时间内通过结晶器冷却水缝（水槽）的水量对结晶器钢水热量传递和坯壳凝固有重要的参数影响。结晶器冷切水量计算方法有：
二甲苯生产工艺分析 2007-07-16 一、选择性甲苯歧化工艺 20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形催化剂生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权 力。 (1)埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于1996年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02／HZSM-5)，在甲苯转化率为20％--25％时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98％以上。此外C9芳烃的生成量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺(440-443℃)，WHSV和氢／烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSTDP工艺，但对二甲苯的选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP工艺相近，老的MSTDP装置可以改造使用MTPX 催化剂。 (2)UOP的PXPlus工艺。UOP的PXPlus工艺在1998年末实现工业化。该工艺与美孚的MSTDP无论在操作上、还是在流程上都很相似。这种PX工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。与UOP的Tatory工艺不同，PXPlus和MSTDP工艺不支持会降低苯收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。当与Raytheon／Niro结晶技术一起应用时，这项技术被
漏斗型结晶器漏斗形状的设计 盛义平赵静一 (燕山大学) 摘要分析了SMS漏斗型结晶器在使用中出现局部高温、产生热裂纹、寿命低的原因，提出了结晶器漏斗形状的更为合理的设计要求和设计方法。 关键词漏斗型结晶器漏斗曲面设计 DESIGN OF FUNNEL-CURVED SURFACE OF FUNNEL-SHAPED MOLD SHENG Yiping ZHAO Jingyi (Yanshan University) ABSTRACT The reasons of local overheating,thermal cracking resulting in shorter life of funnel-shaped mold are investigated.The more reasonable requirements and method for designing funnel-shaped mold are suggested. KEY WORDS funnel-shaped mold,funnel-curved surface,design 1 前言 薄板坯连铸具有节约能源、减少基建投资、降低生产成本、提高钢材收得率等许多优点，是国际上竞相开发的重大新技术。 利用高温坯壳的可塑性和凝固收缩性开发的横剖面形状从上到下变化的漏斗型结晶器是薄板坯连铸的关键技术之一。具有代表性的当属SMS漏斗型结晶器和DANIELI透镜型结晶器，见图1。 变横剖面结晶器形状复杂，加工成本高，所以希望结晶器有较长的使用寿命。但是，薄板坯连铸的高拉速加大了结晶器的热负荷，再加上漏斗形状设计得不尽合理，使结晶器的使用寿命还未达到其预期的寿命。DANIELI公司分析了SMS漏斗型结晶器后指出［1］，在结晶器的横剖面上，在AB直线与BC直线的交点B处，铸坯凝固壳与结晶器壁间存在着一个约0.6 mm的间隙，DANIELI公司开发的透镜型薄板坯结晶器在横剖面上用一段光滑的曲线BC代替了SMS结晶器在相应位置处的直线，使结晶器的整个横剖面曲线光滑连接，B点处的间隙下降到0.06 mm。Thomas等人亦分析研究了SMS结晶器［2］，发现SMS结晶器的最高温度比传统的厚板坯连铸机结晶器的最高温度高60～70 ℃；在结晶器的各个横剖面上，最高温度出现在漏斗区域的外弯处(漏斗的侧边缘)，最低温度出现在漏