高分子物理_第四章

良溶剂：与聚合物存在强相互作用，能很好地将 聚合物溶解。 不良溶剂：热力学上可以溶解，但实际不易溶解 的溶剂。 非溶剂：热力学上不能溶解。 沉淀剂：能与溶液中的溶剂互溶的非溶剂。例 如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶 剂，庚烷可为沉淀剂。
Hildebrand公式
非极性（或弱极性）高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可 用Hildebrand公式表示。
(3) 对于不能气化的高聚物，可利用液体的热膨胀系数α和压缩系 数β计算δ。δ ≈ (αT /β)1/2
(4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔引力常数计算。
∑F δ =
~ V
i
=
d ∑ Fi M0
式中∑Fi是克原子或基团的摩尔引力常数之和，d为高聚物的 密度，M0为高聚物链节分子量。
(5) 实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或 交联网溶胀法。例如，稀溶液粘度法使用若干种溶度参数 不同的溶剂，测定高聚物特性粘度最大值所对应的溶度参 数，这就是高聚物的溶度参数。
第四章
高分子溶液
主要内容：高聚物的溶解， 高分子溶液的热力学性质，高分子亚浓溶液，高 分子浓溶液等。
4.1 高分子溶液的类型及应用
高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均 相混合物称为高分子溶液，主要指液态溶液而 言，与小分子溶液一样，它属于热力学稳定体 系。 与小分子溶液不同的是，高分子溶液的性质 随浓度的改变有很大的变化。
P1和P10分别表示溶剂组份在溶液中和纯溶剂中的蒸汽压，X1是溶剂的摩尔分数。
理想溶液的混合熵:
i ∆S m = − R (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
上标i表示理想溶液，R为气体常数，n为摩尔数。
理想溶液的混合自由能:
i i i ∆Fm = ∆H m − T∆S m = RT (n1 ln X 1 + n 2 ln X 2 )
△Hm ＝Vφ1φ2 [(△E1 /V1)1/2－(△E2 /V2)1/2]2
，
1 1 n1V1 ⋅ n 2V2 ⎡ (∆E1 / V1 ) 2 − (∆E 2 / V2 ) 2 ⎤ ∆H m = ⎥ n1V1 + n 2V2 ⎢ ⎦ ⎣
，
2
式中V为溶液的总体积，φ是体积分数，N1，N2分别表示组分1和2 的摩尔数，V1和V2分别为组份1和2的摩尔体积，
溶度参数的计算或实验测试获得
(1) 通过摩尔气化热△H计算小分子溶剂的内聚能密度，可得溶度参 数δ。 △E ＝△H － RT， △H25℃ ＝23.7Tb + 0.02Tb2 － 2950 (2) 通过van der Waals气体方程的常数a或临界压力Pc计算
δ ≈ 1.2a1/ 2 / V
δ ≈ 1.25Pc1/ 2
高分子＋小分子体系
无定形聚合物＋小分子
晶态聚合物＋小分子
溶胀无限溶胀 有限溶胀 Nhomakorabea无作用非溶剂或体型
无作用 少量溶解
溶解
非溶剂或结晶度高的非极性高聚物 结晶度低的非极性高聚物 极性溶剂与极性高聚物
结构线型，溶剂足够多，时间足够长 溶剂不足，溶剂不良，网型结构
4.2.2
高聚物溶解过程的热力学
在恒温恒容，又不做其它功的条件下，自发过程进 行的必要条件是自由能的变化小于零(△F < 0)。
4.2 高聚物的溶解
4.2.1 高聚物溶解过程的特点
两个特点： 1、热力学复杂－－热力学上看，由于高分子结构的多样性，一
种高聚物是由分子量大小不一样的一类高分子组成，每一条分子链长 短不一，支化程度和交联程度都不一样。而且，同一高分子中既有结 晶部分，又有非结晶部分。这样，从热力学上每一条分子链的溶解能 力都有所差别。
溶解度
高聚物的溶解度与其分子量有关。分子量大者溶解 度小，分子量小者溶解度大。对交联高聚物来说，交联 度大溶胀度小，交联度小溶胀度大。 结晶高聚物与非结晶高聚物的溶解情况也不一样。 非结晶高聚物分子堆砌比较松散，分子间相互作用力 小，溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶 解。而结晶高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子 间相互作用力很强，溶解比较困难。 对于一些缩聚反应所得的晶态高聚物，一般它们有 较强的极性，虽然分子间相互作用力大，但如果选择了 合适的溶剂，溶剂化作用也很强烈，所以也可在常温较 好溶解。
4.2.3
溶剂的选择
溶剂选择三个原则： (1) “溶度参数相近”原则； (2)“相似相溶”原则，也称“极性相近”原则 ； (3)“溶剂化”原则。
“溶度参数相近”原则
前面已讨论，它是定量性的原则，是选择高聚物的溶剂时主要考 虑的原则。通常认为高聚物与溶剂的Δδ＝1.7～2.0之间，即可互 溶。
“相似相溶”原则
4.3 高分子稀溶液的热力学
4.3.1理想溶液的热力学
（1）理想溶液：△Hm=0，△Sm有理想值，服从拉乌尔（Raoult） 定律。 （2）正规溶液：△Hm有一定值，△Sm有理想值。 （3）无热溶液：△Hm=0，△Sm不是理想值。 (4）不正规（非理想）溶液，△Hm及△Sm都不是理想值。 高分子溶液一般属于第三和第四类。尽管在稀溶液条件，由 于高分子本身有巨大长链的分子结构特点，它的热力学性质与理 想溶液有很大偏差。
三维溶度参数
δ2 = δd2+δp2+δh2
δd、δp和δh分别为溶度参数的色散分量、偶极分量和氢 键分量。 △Hm/VΦ1Φ2=（δd1-δd2）2 +（δp1-δp2）2+（δh1-δh2）2 = △δ2
混合溶剂的溶度参数
δ混 ＝ δ1φ1 + δ2φ2
有时混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用 任一溶剂时还要好。有些溶剂单独使用时对某些高聚物 是非溶剂，但两种非溶剂混合后可成为高聚物的良溶 剂。 例如，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物其δ约21.2。乙醚的δ 为15.2，乙腈的δ为24.2，两者单独使用时均为非溶剂。 但用33V％乙醚和67V％乙腈混合，其混合溶剂的δ混为 21.2，是氯乙烯－醋酸乙烯共聚物的良溶剂。
△Fm ＝ △Hm - T△Sm < 0
（4-1）
高聚物从固体溶解变成溶液熵的变化△Sm是增加的， 即△Sm > 0 。因此，△Fm的正负便取决于混合热△Hm的 正负和大小。
第一种情况
△Hm< 0的混合体系 例如，某些极性高分子在极性溶剂中的溶解。 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热， △Hm< 0，所以，△Fm<0，这种情况高分子是能够自发 溶解的。
理想溶液
指溶液中溶质分子与溶剂分子尺寸大小及形态相似，溶解混合 后总体积不变，即△Vm=0；溶质分子与溶剂分子之间、溶质及溶剂 分子各自之间的相互作用能都相等，所以混合前后无热量变化，即 △Hm=0。这种溶液的性质服从理想溶液定律，溶液的蒸汽压可用 Raoult方程来描述。
P1 = P10 X 1
钱人元等人提出的新分类
高分子溶液划分为四个浓度区间： 极稀(extremely dilute)溶液 稀(dilute)溶液 亚浓(semi-dilute)溶液 浓(concentrated)溶液 极稀溶液与稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs (Cs < C* )，它是高分子线团开始感受到邻近线团的排斥力而开 始收缩的浓度。这一浓度可以用激基缔合物荧光、体积排 除色谱和动态光散射等研究来准确确定。单链高聚物颗粒 的制备中常用到高分子极稀溶液。
1 2
δ的量纲为(J/cm3)1/2 可把Hildebrand 半经验式写成： △Hm/Vφ1φ2 ＝(δ1－δ2)2 δ可作为选择溶剂的参考数据，所以称为“溶度参数”。 δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，这两种液体就越趋于相 溶。
Hildebrand修正公式
△Hm/Vφ1φ2 ＝[(ω1－ω2)2 ＋(Ω1－Ω2)2 ] ω是指极性部分的溶度参数，Ω是指非极性部分的溶度参数 ω＝Pδ2 ; Ω＝dδ2 。 P是分子的极性分数，d是非极性分数 。 在选择极性高聚物和极性溶剂时，不但要求它们的溶度 参数中的非极性部分接近，还要求极性部分接近，才能溶 解。
V = n1V1 + n2V2
φ1 = n1V1 / V
φ 2 = n2V2 / V
△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。
内聚能密度
△E1，△E2分别表示两组份的摩尔汽化能。 △E1/V1和△E2/V2就是组份1和2在零压力下单位体积的 液体变为气体的汽化能，人们称为内聚能密度。
溶度参数
⎛ ∆E ⎞ δ ≡⎜ ⎟ ⎝ V ⎠
2、动力学缓慢－－溶解过程很缓慢，它经常需要数分钟、几小
时或更长时间。
溶解过程要经过两个阶段：
“溶胀”阶段 “高分子分散”阶段
溶胀
－－是溶剂小分子渗入高聚物内部，使高聚物宏观体积 发生膨胀。 这时不仅可观察到明显的体积变化，对于浅色透明 材料还可看到折光率变化。 有时把这样现象作为区别高聚物和低分子材料的定 性鉴别。 出现溶胀现象的原因－－高分子的平均分子量很 大，分子链很长，而且存在链的纠缠，而溶剂小分子分 子量相对很小，两者的运动速度差别很大。溶剂小分子 能很快地进入到高聚物中，使链段很快发生运动（因为 链段的尺寸与溶剂接近），但高分子链要克服彼此纠缠 和强的相互作用向溶剂扩散非常慢。
就是极性高聚物溶于极性溶剂，非极性高聚物溶于非 极性溶剂。例如，天然橡胶、丁苯橡胶等非极性的非晶态高聚物能
溶于碳氢化合物如苯、石油醚、甲苯、乙烷等中。丁腈橡胶由于引入 了极性氰基，氯丁橡胶引入极性的Cl，从而它们在极性溶剂中明显溶 胀，而对于碳氢类非极性溶剂几乎不起作用。
“溶剂化”原则
就是极性定向和氢键形成原则。
高分子溶液的类型
按浓度划分： 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液 （失去流动性的高聚物凝胶和冻胶，以及生产中常用的 增塑高聚物材料（较小含量的增塑剂作为溶剂）和共混高聚 物）