大学有机化学课后答案解析

3-2 将下列化合物转换成 Fischer 投影式，并标出各手性碳的 R/S 构型。
COOH
HO
H
(1)
Cl
H
CH3
CH2Cl
（2）
H
H
Cl Br
CH3
（3）
HO
H H3C
OH H CH3
3-3 用 Fischer 投影式表示下列化合物的结构： （1）(s)-3-甲基-1-戊炔； （2）(S)-2-溴-丁烷； （3）(R)-3-甲基己烷 （4）(2R,3S)-2-氯-3-溴丁烷；（5）(2R,3S)-2-羟基-3-氯丁二酸
Answers：
四种氢原子被氯取代的相对反应速率为：
5-3 完成下列反应：
Answers：
Br2
(5)
CH3 500℃
Br CH3
（J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5806）
5-4 试写出环戊烯与氯在高温下发生α-H 取代反应的机理。
Answers：
高温
链引发： Cl Cl
OH
OH
C6H5
N H 山梗烷定
C6H5
第一种： 第二种： 第三种： 第四种：
习题解答（参考）
4-1 比较下列各组碳正离子的稳定性大小：
Answers：
（1）a＞b＞c （2）a＞c＞b （3）c＞b＞a （4）a＞c>>b （5）a＞b≈c 4-2 比较下列各族化合物发生亲电加成反应的活性大小：
5-7 异丁烷和四氯化碳在光和少量的叔丁基过氧化物作用下很快发生反应，主要产物为叔丁
基氯和三氯甲烷，及少量的叔丁醇，叔丁醇的量与过氧化物的量相当。试写出该反应的最可
Answers：
（1）6-正丁基-1,4-环庚二烯 （2）6-（（Z）-1-丁烯基）-1,4-环庚二烯 （3）4-乙烯基-3-（（Z）-1-丁烯基）环戊烷 （4）1-乙烯基-（（1E，3Z）-己二烯基）环丙烷
第三章 习题参考答案
3-1 青蒿素是二十世纪 70 年代我国科学家从中草药黄花蒿中发现和分离提取出的一种具有 抗疟疾作用的天然有机化合物，目前已在全世界范围内广泛使用。1983 年，我国著名有 机合成化学家周维善院士领导的研究小组完成了青蒿素的首次全合成。请指出青蒿素分 子中每一个手性碳原子的 R/S 构型。
原因，以及相互转变的机理。
H3C CH3
H+
H3C H
HH 24%
H CH3 76%
Answers：
顺-2-丁烯在酸性条件下被质子进攻生成碳正中间体 a，中间体 a 中红色的б键可以旋转， 因为两种结构转变的能量壁垒较低，中间体 a 可以转变成中间体 b。同时两个甲基位于反式 的能量更低，更加稳定，因此中间体 a 向中间体 b 转变容易发生。中间体 b 失去一个质子生 成反-2-丁烯，所以顺-2-丁烯可以互变为反-2-丁烯，同时反-2-丁烯所占的比例较大。 4-5 3-甲基环己烯与 HBr 加成，生成顺式和反式 1-甲基-2-溴环己烷以及顺式和反式 1-甲基 -3-溴环己烷的混合物，结构类似的 3-溴环己烯与 HBr 加成时只生成反-1,2-二溴环己烷， 而无顺式异构体和 1,3-二取代产物生成。试解释其原因。
(6)
2-4 将下列化合物的结构式改写出为纽缦投影式，并用纽缦投影式表示每个化合物的优势构象。
H
H
H
Br
(1) H3C H3C
Br H
(2) H
F
FH
F (3) H3C
H
CH3 H
CH3
H Cl (4) H3C
H Cl
CH3
Answers：
左边为原结构的纽曼投影式，右边为每个化合物的优势构象。
2-5 写出下列化合物的优势构象：
（1） 乙烷与氯气的混合物在室温黑暗处长期储存； （2） 氯气先用光照射之后，在黑暗处迅速与乙烷混合； （3） 乙烷先用光照射之后，在黑暗处迅速与氯气混合； （4） 氯气先用光照射之后，在黑暗处放置一段时间后再与乙烷混合。
Answers：
（1） 不能，光照条件下才能引发自由基反应。 （2） 能，Cl2 在光照条件下产生自由基，继而与乙烷发生自由基反应。 （3） 不能，乙烷在光照下难以产生足够的自由基与 Cl2 反应。 （4） 不能，光照后产生的 Cl 自由基一段时间后链终止生成 Cl2，无法继续反应。
2 Cl
链增长： Cl +
+ HCl
+ Cl2
Cl + Cl
链终止： Cl + Cl
+ Cl
Cl2 Cl
2
5-5 等摩尔量的乙烷和新戊烷的混合物与少量氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比 为 1∶2.3，试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相对活性。
Answers：
5-6 试预测下列反应能否发生，并说明理由。
（6）meso-2,3-二溴丁烷； （7）(2S,3R)-2,3-二羟基戊酸
本题答案不唯一。在画 Fisher 投影式时，习惯把含碳原子的基团放在竖键上，并把命名时编号 最小的碳原子放在上端。以下是较为符合习惯的 Fisher 投影式。
3-4 下列化合物中哪些有手性？
（1）、（3）、（5）、（7）、（9）无手性 （2）、（4）、（6、）（8）、（10）有手性 3-5 长尾粉蚧壳虫信息素 A 是雌性长尾粉蚧壳虫（一种植物害虫）分泌的性激素，其外消旋
C H
C
N
H H2C C C N
H2C
C H
C
N
H2C
C H
C
N
(6) H3C C N O
H3C C N O
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H3C C N O
2-7* 天然产物 Dictyotene、ectocarpene、multifidene 和 hormosirene 是一类含有十一个碳 的多烯类信息素，试用系统命名法给这些化合物命名。
体目前已被人工合成，并商业化用于农田害虫的控制和诱杀。最近，化学家通过全合成 途径确定了天然长尾粉蚧壳虫信息素的绝对构型（J. Org. Chem. 2013, 78, 6281−6284）。 通过全合成方法分别得到了 A 的 2 种立体异构体，发现其中的(S)-(+)-异构体具有吸引雄 性长尾粉蚧壳虫的活性，而它的对映体(R)-()-A 则无此生物活性。此结果表明雌性长尾
（4）d 为不正确的共振式。因为中间的碳原子不符合价键理论，已经超过了四价。
3
习题解答（参考）
2-1 写出分子式为 C7H16 的所有异构体，并用系统命名法命名。
Answers：
正庚烷
2-甲基己烷 3-甲基己烷
2,4-二甲基戊烷 2,3-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷
2,2-二甲基戊烷 3-乙基戊烷 2,2,3-三甲基丁烷 2-2 用系统命名法命名下列化合物（双键和取代环烷烃的构型用顺/反或 Z/E 标记）：
Answers
：
4-7 某化合物 A 分子式为 C8H14 , 经 O3 氧化和 Zn-H3O+还原后得到化合物 B，试推测化合物 A 的结构。
Answers：
4-8 试推测下列转化的机理（用弯箭头标注电子对的转移方向）：
Answers：
4-9 如何实现下列转化？试写出相应的试剂和反应条件。
Answers：
O
CH3
O
CH2
C H
C
O
CH3
O
CH2
C H
C
O
CH3
(2)
CH2
C H
O
CH3
(3)
CH2
C H
Br
O
(4)
CH2
C H
C
CH3
H CH2 C O CH3
H CH2 C Br
HO CH2 C C CH3
O
CH2
C H
C
CH3
CH2
C H
O
CH3
CH2
C H
Br
O
CH2
C H
C
CH3
(5)
H2C
（4） （5） （6） （7） （8） （9）
3-甲基环己烯 3-methylcyclohex-1-ene 顺-1-甲基-3-乙基环戊烷 cis-1-ethyl-3-methylcyclopentane 10,10-二甲基-7-溴-二环[4,3,2]-十一-3-烯 7-bromo-10,10-dimethylbicyclo[4.3.2]undec-3-ene 6-甲基-螺[4,5]-癸烷 6-methylspiro[4.5]decane 8-溴-螺[2,5]-辛-5-烯 8-bromospiro[2.5]oct-5-ene 7-甲基-二环[2,2,1]-庚烷 7-methylbicyclo[2.2.1]heptane
（1） D2，Lindlar 催化剂 （2） Na（或 Li），ND3
（3） 需要先将末端炔上的 H 替换成 D，再进行加成。最后一步也可以采用其他的加 D2 方法，因为最后的产物没有顺反构型。
习题解答（参考）
5-1 将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列：
Answers：
(c) > (b) > (e) > (d) > (a) 5-2 2-甲基丁烷在 300℃时氯化，以不同的比例生成下列产物。计算不同氢原子被氯取 代的相对反应速率。
习题解答（参考）
1-1 写出下列分子或离子的 Lewis 结构式：
Answers:
1-2 写出下列物种的共振结构式： Answers:
1
1-3 下列各组共振结构中哪一个对共振杂化体贡献最大？
Answers: (1) a 对共振杂化体贡献最大。因为共振式 a 所含有的共价键最多，且所有原子均为
电中性，能量最低，最稳定。 (2) a 对共振杂化体贡献最大。因为共振式 a 中含有八隅体结构的原子多，含有的共
Answers：无 1,3-二取代产物是因为生成更稳定溴鎓正离子，只能从背面进攻，故无顺式
异构体。
。
4-6 甲、乙、丙三个化合物，分子式都为 C6H12，经催化加氢都生成 3-甲基戊烷，甲是一个 旋光性物质，为 R 构型，乙和丙都无旋光性。乙经 KMnO4/H+氧化时有气体放出，丙却不能 KMnO4/H+氧化发出气体，试推测甲、乙、丙的结构。
Answers：
（1）d＞b＞c＞a （2）a＞b＞d＞c
4-3 预测下列反应的主要产物，若有立体异构体生成，请写出其结构。
Answers:
（J. Org. Chem. 1999, 64, 629）
4-4 在酸性条件下，顺-2-丁烯和反-2-丁烯能够互变，经过一定的时间，可达到平衡。平衡
状态下，顺-2-丁烯和反-2-丁烯的比例为 24 ％和 76 ％。试解释反-2-丁烯所占比例较大的
粉蚧壳虫分泌的天然长尾粉蚧壳虫信息素为(S)-A。商业化使用的外消旋体与纯的(S)-对 映体生物活性相似，说明(R)-A 对(S)-A 的生物活性无抑制作用。写出(R)-A 和(S)-A 的结构 式。
(R)-A (S)-A
3-6 山梗烷定是从印度烟叶中分离到的一种化合物，它没有旋光性，也不可被拆分。试写出 它的立体结构式。
2-3 写出下列化合物的结构式： （1）反-1-甲基-4-叔丁基环己烷
（3）3,3-二甲基戊烷
（5）2,6-二甲基螺[3.4]辛-5-烯
CH3
(1)
(2)
C(CH3)3
（2）(2E,4Z)-2,4-庚二烯 （4）1-庚烯-4-炔 （6）3,4-二甲基-5-（2-甲基丁基）十二-1-烯
(3)
(4)
(5)
Answers：
2-6 下列共轭体系的共振结构式：
O
(1)
CH2
C H
C
O
CH3
(2)
CH2
C H
O
CH3
O
(4)
CH2
C H
C
CH3
Answers：
(5)
CH2
C H
C
N
O
(1)
CH2
C H
C
O
CH3
HO CH2 C C O CH3
(3)
CH2
C H
Br
(6) CH3 C N O
O
CH2
C H
C
价键也多，且每个原子均为电中性，因此共振式 a 结构最稳定。 (3) b 对共振杂化体贡献最大。因为共振式 b 中含有的共价键多，且碳原子和氧原子
均为八隅体结构，更加稳定。 (4) a 对共振杂化体贡献最大。因为共振式 a 中除了氢原子以外的原子都符合八隅体
结构，并且都是电中性，结构稳定。
1-4 指出下列各组共振结构中不正确的共振式：
Answers：
（1） （2） （3）
(E)-3-异丙基-2-辛烯-5-炔 (E)-3-isopropyloct-2-en-5-yne (E)-1-氘-3,3-二甲基-2-乙基-1-丁烯 (E)-1-D-2-ethyl-3,3-dimethyl-1-butene (Z)-7-甲基-6-乙基-3-辛烯 (Z)-6-ethyl-7-methyloct-3-ene
2
Answers： （1）b、c 为不正确的共振式。不同电负性原子形成的双键，其π电子流向电负性较 大的原子，因此碳氧双键中的π电子应该流向氧原子。正确的共振式应该为 （2）b、c 为不正确的共振式。由相同电负性原子形成的双键，其电子流向正电荷。 因此正确的共振式应该为：
（3）c 为不正确的共振式。因为所有的共振式结构中未成对的电子数应该相同，但 是共振式 c 中有两个未成对电子，而共振式 a、b 中没有未成对电子，因此共振式 c 为 错误结构。