聚合物改性实例

8.4.2 聚氯乙烯与乙烯一醋酸乙烯一CO共聚物的共混
﹡PVC与E-VA-CO共聚物共混，形成的均相聚合物共混体系 , 具有持久 增塑作用 , 可大大提高 PVC 软制品的耐久性 , 这种具有增塑作用的聚合物称高分子增塑剂 (Polymeric plsticizers) 。
﹡用作 PVC 的高分子增塑剂必须符合以下三个基本条件 :
(1) 能和 PVC 发生特殊的相互作用 , 包括分子间形成氢 键或很强的 偶极 -偶极相互作用 , 形成均相体系 .
(2)具有很低的玻璃化转变温度 。 使共混物的 Tg 降至室 温以下
(3)在室温上下几十度范围内不结晶 .结晶高聚物是不能起 增塑作用的 ,
PVC/E-VA-CO 共混物的应用
（1）建筑材料方面的应用
8.2.1 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混
将两种密度聚乙烯共混可制得软硬适中的聚乙烯材料 , 从而适应更广泛的用途。
8.2.2 PE/EVA共混体系
PE和EVA的共混物具有优良的柔韧性、透明度,较好的透气 性和印刷性 ,提高PE的屈挠性、耐环境应力开裂性
8.2.3 PE/CPE共混体系 在 PE 中掺混氯化聚乙烯可以提高 PE 的印刷性、阻燃性 冲击韧性 . 8.2.4 PE／弹性体共混体系 HDPE柔韧性欠佳,可与SBS弹性体、聚异丁烯、丁苯橡胶共 混，提高抗冲击性能 。例如：HDPE/SBS共混体系应用于保 鲜膜.
例如：
PVC/CPE/PE体系。在此体系中，CPE可在PVC与PE之 间起相容剂的作用。
8.4.4 PVC/NBR共混体系
（1） PVC/NBR是第一个工业生产的共混物, 1942年投产。
（2） NBR可用于软质PVC的共混改性，也可用于硬质PVC 的共混改性。 （3）性能特点：PVC/NBR 共混物具有优异的韧性、弹性、 耐油性及加工成型性, 它 在 PVC 系列共混中占据着极重要 的地位 。
﹡
8.2.6 PE的其它共混体系 PE 和 PMMA 共混可显著高其对油墨的粘结力 ， 所以能改善 HDPE 的印刷性
8.3 聚丙烯（PP）的共混改性
﹡从1957年意首先将PP进行工业化生产，PP的产量不断扩大，
现已成为仅次于聚乙烯和聚氯乙烯产量位居第三的通用塑料。 ﹡聚丙烯分为均聚PP和共聚PP两大类，其中共聚PP是在其聚合 过程中加入约2%～5%的乙烯得到的。 ﹡优点：聚丙烯具有密度小(0.89～ 0.91g/cm3)、价格低、无 毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优良、加工性好等优点，被广泛 应用于化工、机械、电力、运输等行业。
﹡缺点： PP材料的缺点是低温时脆性更大、成型收缩率大、
机械强度和硬度较低、韧性差、耐磨性差、易老化且耐 热性差，作为结构件材料，存在许多不足。 ﹡ PP的共混改性主要分为聚丙烯/塑料共混改性、聚丙烯/ 弹性体共混改性、聚丙烯/弹性体/塑料三元共混改性三 大类。 ﹡用于PP共混改性的塑料类改性剂通常是以增韧为目的的， 同时能够提高聚丙烯的染色性、耐气候性、耐磨性等方 面性能。
（2） 汽车工业方面的应用 （3）靴鞋方面的应用 由于 PVC/ELVALOY 共混物具有卓越的耐油性、耐磨性、 柔韧性、弹性、耐老化性及恰当的摩擦系数 , 因而适用于 制造工作靴、厨房用鞋及各种轻便鞋。 （4）其他方而的成用 PVC/ELVALOY 合金还用于制造耐油、耐热耐燃电缆和电 线 , 各种软管 , 耐油、防滑地板砖
应用: PP/EPR 、 PP/EPDM 共混体系以及以它们为基体的填充增强体 系 , 由于优异的冲击性能及较理想的综合性能 , 已进 入了工程塑 料的 应用领域。主要应用在汽车保险杆、 仪表罩、各种机械零 、 部 件制造 方面
（3）PP 与其他橡胶弹性体共混
﹡ PP 与顺丁橡胶 (BR) 共混增韧效果显著。且挤出 膨胀比小 , 尺寸稳定性 好 , 不易发生翘曲变形 。 ﹡ PP 与 SBS 热塑性弹性体共混, 随 SBS 含量增 高 , 缺口冲击强度显著增大， PP/SBS 共混物的 加工性能比 PP 有明显改善
无机填充剂 ,如用CaCO3
8.2 聚乙烯（PE）的共混改性
（1）聚乙烯的品种及性能 聚乙烯(PE)是产量最高的通用塑料品种。PE有多种 品种，包括高压聚乙烯，又称低密度聚乙烯(LDPE)，以 及低压聚乙烯，又称高密度聚乙烯(HDPE)。此外，还有 线形低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯与-烯烃的共聚物。 还有一类超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，相对分子质量 一般为200万～400万，分子结构与HDPE相同。 （2）聚乙烯的缺点 PE的高速加工性、耐应力龟裂性、抗冲击强度、耐 热性、印刷性和黏结性质均不甚理想,常采用共混改性的 方法来提高这些性能
﹡ 以橡胶为主体的共混体系，包括以橡胶为主体的橡／塑
共混体系和橡胶与橡胶的共混系。
（1 ）相容性因素 ﹡两相之间良好的相容性，是两相体系共混产物具有良好
性能(特别是力学性能)的前提
﹡相容性还影响共混过程的难易，相容性好的两相体系，
共混过程中分散相较易分散。
﹡ 因此，一般应首选相容性较好的聚合物体系进行共混。
• 现PP/HDPE共混体系中，当HDPE含量在10%时，共混 材料的力学性能较为均衡。复合材料韧性得到了很 大的提高又保持了较好的刚性 • 聚丙烯中引入LLDPE ，也能实现良好的改性效果， LLDPE/PP共混体系中，随着LLDPE含量的增加材料的
冲击强度有较大提高。图8-3,图8-4为采用双螺杆挤 出机将聚丙烯与LLDPE共混复合，并采用注塑机制成 测试样条，测得其力学性能曲线。而拉伸强度、弯 曲强度线性下降 。
8.3.3
PP/PA共混
• PA(聚酰胺)作为工程塑料,具有优良的力学性能、耐磨性、
白润滑性、耐磨蚀性和较好的成型加工性。
• PA和PP进行共混改性，可以提高耐热性，耐磨性和染色性。 • 目前PP/PA的共混包括PP/PA-6、PP/PA-66、PP/PA-
6/SEBS(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等诸多共混体 系。PP为非极性聚合物，与强极性的PA不具有热力学相容性， 为获得满意的共混改性效果，必须改性或采用增容剂改善两 种组分的相容性。
图8-3 LLDPE/PP共混体系拉 伸强度与LLDPE的关系曲线
图8-4 LLDPE/PP共混体系拉伸强度 与LLDPE的关系曲线
8.3.2 PP/弹性体共混体系
与弹性体共混是PP增韧改性的主要方法。PP/
弹性体共混体系是弹性体增韧塑料的代表性体系，
其研究已有数十年的历史，早已实现了工业化。常
8.4.3 PVC/CPE共混体系
(1)用于PVC硬质品 在PVC硬制品中添 加CPE，主要是起增 韧改性的作用。CPE 对共混物还有一定的润 滑作用 , 熔体粘度低于 PVC, 因而 PVC /CPE 共混物的加工流动性也 有所改 在PVC/CPE共混体 系中，体系的组成、共 混温度、共混方式、混 炼时间等因素都会影响 增韧效果。
• PP/PA体系所用的增容剂有：PP-g-MAH(聚丙烯接枝马来酸 酐)、SEBS-g-MAH
8.4 聚氯乙烯(PVC)的共混改性
• PVC是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯而居 于第二位,分为“硬制品”与“软制品”。 • 硬质PVC，是不添加增塑剂或只添加很少量的增塑剂。 • 软质PVC是指加入适量增塑剂，使制品具有一定柔软性的 PVC材料。PVC的传统增塑剂为小分子液体增塑剂，如邻苯 二甲酸二辛酯(DOP)。液体增塑剂具有良好的增塑性能，但却 易于挥发损失，使PVC软制品的耐久性降低。采用高分子弹 性体取代部分或全部液体增塑剂，与PVC进行共混，可大大 提高PVC软制品的耐久性。
第8章
高分子材料共混改性的应用
8.1 聚合物共混应用体系的选取
分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物 两大类。
﹡ 塑料的共混，按性能与用途分为通用塑料和工程塑料共
混体系两类。 高分子合金：是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，
包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。而且，高分子 合金材料通常应具有较高的力学性能，可用作工程塑料。
PVC树脂存在如下严重缺点：
第一、PVC的热稳定性较差，在100℃即开始分解并放出
HCl，当温度高于150℃分解更为迅速。 第二、PVC的坚硬使其有明显的脆性。PVC的悬臂梁冲击强度 的最低值仅为2.2kg/m2，极易脆裂。 第三、PVC的耐老化性差。
第四、PVC的耐低温性较差。随温度降低，聚氯乙烯制品迅
• 研究发现PP/HDPE共混体系中，当HDPE含量在10%时，共混 材料的力学性能较为均衡。复合材料韧性得到了很大的提 高又保持了较好的刚性。如图2-78图2-79所示。
8.3.1 PP/聚乙烯（PE）共混
图8-1 聚丙烯/HDPE共混体系拉伸强 度与HDPE含量的关系
图 8-2 聚丙烯/HDPE共混体系缺口 冲击强度与HDPE含量的关系
(2)在PVC软制品中的应用
在软质．PVC/CPE共混材料中，随CPE用量的增大，一般会 导致拉伸强度略有下降，而耐老化性能则明显提高。
(3)作为相容剂的应用
CPE是由含氯较高的链段与含氯较低的链段组成的。其 中，含氯较高的链段与PVC的相容性较好；含氯较低的链段 则与聚烯烃等非极性聚合物相容性较好。CPE的这一特性， 使它不仅可以单独与PVC共混，而目可以与PVC及其它聚合 物构成三元共混体系。
速变硬、变脆，力学性能明显下降，一般硬PVC最低使用温 度为-15℃，软PVC的最低使用温度为-30℃。
8.4.1 聚氯乙烯与EVA的共混
（1）改性方法：PVC/EVA 共混物可采用机械共混法(主要 为熔融共混)和接校共聚一共混法生产。 （2） PVC/EVA 共混物性能: a、 PVC/EVA 突出优点是柔韧性显著优于 PVC 。根据其所 含 EVA 的多少 , 此类共混物也与 PVC- 样分为硬质和软质 两种主要类型。 b、制品的透气性和透光性是两项重要的性能指标 , EVA 透 气 性大于 PVC, 透光性却不如 PVC, c、PVC 中掺混 EVA 可使共混物的表观粘度降低 , 加工流动 性 显著改善 , 因而可适当降低加工温度。
例如PVC共混体系，选用NBR、CPE、EVA等相容性 较好的聚合物。
﹡在相容性得不到满足时，则考虑采取措施改进相容性，
如添加相容剂。
（2） 性能的改善或引入新性能
主要是考虑共混组成之间的性能互补，或改善聚合
物的某一方面性能，或者引入某种特殊的性能。
（ 3）价格因素
通过价贵的聚合物与廉价的聚合物品种共混，在性 能影响不大的前提下，使成本下降。价格因素在市 场竞争的环境下，显得尤为重要。
• 作为这种改性剂的塑料有高密度聚乙烯（HDPE）、线性低 密度聚乙烯 ( LLDPE)、尼龙(PA)、聚氯乙烯（PVC）等。 （一）PP/聚乙烯（PE）共混 • 聚丙烯的韧性差，低温脆性较大，且由于其结晶度高使得 其缺口冲击强度很低，而PE具有良好的低温冲击性能、加
工流动性能和耐化学性能等特点。
8.2.5 PE/PA共混体系
﹡改性效果：采用PE/PA共混后,可提高其对氧气及烃类
物质的阻隔作 用
﹡要求：
PA应呈片状分散于PE中,溶剂分子透过片层状 结构的共混物时,路径变长,相当于增加了容器的壁厚, 阻隔性能增加.生产片层状结构要求PA熔体的粘度大于 PE的粘度,还有适当的剪切速率.
HEPE 与PA-6共混要加增容剂Baidu Nhomakorabea
﹡ 此外，PP为结晶聚合物，且易于生成大的球晶，这是
PP脆性的主要原因。弹性体分散相粒子可以抑制．PP 的结晶，使其形成微晶，这也是弹性体使PP增韧的重要
机理。弹性体改性的共混物的结晶晶粒明显细化。
（2）PP与乙烯-丙烯共聚物的共混
PP与乙烯-丙烯共聚物的共混可以明显提高PP的冲击强度。 共有PP /EPR; PP /EPDM; PP/PE /EPR，三种共混体系
用于PP共混的弹性体有三元乙丙橡胶(EPDM)、乙 丙橡胶(EPR)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、SBS、 SBR等。
（1）弹性体对PP的增韧机理
﹡ 弹性体作为分散相分散在PP基体中，有引发银纹和剪
切带的作用。均聚PP自身抗冲击强度很低，为脆性基体， 增韧机理应以引发银纹为主；共聚PP自身抗冲击强度较 高，为韧性基体，增韧机理应以引发剪切带为主。