激光拉曼光谱解析

22激光拉曼光谱分析激光拉曼光谱分析的基本概念激光拉曼光谱分析是利用物质对入射光产生的拉曼散射来研究分子的振动，从而对物质（分子）进行定性、定量和结构分析的一种分析方法。

光的散射：丁铎尔散射:是指光通过含有许多大质点(其颗粒大小的数量级等于光的波长)的介质时产生的散射。

乳状液、悬浮液、胶体溶液等引起的散射属于此类。

分子散射:又可分为瑞利散射和拉曼散射。

它们都是由比光的波长小得多的分子或分子聚集体与光作用而产生的。

瑞利散射当光子与物质中的分子发生完全弹性碰撞时，光子与分子之间没有能量交换，则光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光的频率相同，只是光子的运动方向发生改变。

这种散射是完全弹性散射，文献上通常称之为瑞利散射。

拉曼散射当光子与物质中的分子发生非完全弹性碰撞时，光子与分子之间将发生能量交换，光子把一部分能量传给分子，或者从分子那里得到一部分能量，光子的能量就会减少或增加。

这样，光子不仅改变了运动方向，其频率也与入射光的频率不同。

这种由非完全弹性碰撞产生的非完全弹性散射，称为拉曼散射。

拉曼散射光与瑞利散射光的频率差称为拉曼位移。

本节主要内容一.激法拉曼光谱法的特点二.激光拉曼光谱法的基本原理三.激光拉曼光谱仪的结构四.激光拉曼光谱图的一般特征五.激光拉曼光谱法的优缺点及其用途一．激光拉曼光谱法的特点1.样品可以是固体、液体或气体。

2.以单色激光为光源。

因激光的单色性、相干性好，强度大，可以聚焦成很细的光束，可以获得较强的拉曼散射，可对块状样品的某个微区进行分析。

3.检测信号是拉曼散射光，根据拉曼散射线的频率求得拉曼位移。

4.可获得非红外活性分子振动的信息。

5.实际测定的光是便于测定的可见光。

二．激光拉曼光谱分析的基本原理（一）拉曼位移与分子振动频率的关系拉曼散射光与瑞利散射光（或入射光）的频率之差υ称为拉曼位移：υ=│υ0-υl│式中，υ0为入射光的频率，υl为拉曼散射光的频率。

拉曼位移＝分子振动频率υ=υm拉曼散射和瑞利散射可以用分子散射能级图来说明。

激光拉曼光谱激光拉曼光谱技术是一种基于激光和拉曼散射原理的光谱分析技术，它通过测量拉曼光谱，研究物质的化学结构、成分信息、物性参数等，以及拉曼光谱和分子结构的关系，为物理、化学和材料科学领域提供了广泛的研究和应用机会。

激光拉曼光谱的研究方法包括电子及共振光谱技术，它可以用来探测物质的结构和性质，也可以识别和分析物质的成分。

激光拉曼光谱的技术依赖的理论基础可以分为普通的拉曼原理、共振拉曼原理和复合拉曼原理。

拉曼原理是由拉曼散射测量分析物质中元素振动或颗粒所产生的拉曼散射现象，这种现象所产生的拉曼光谱容易识别物质的成分和结构。

共振拉曼散射是由物质的外电子云或共价键的频率相关的电磁场的组合而观测到的，它可以获得元素在物质中的分子结构，从而获得物质的化学结构信息。

复合拉曼散射是指拉曼散射和共振拉曼散射结合在一起使用，可以获得更多的信息。

激光拉曼光谱技术是一种灵敏、高分辨率的分析技术，可以应用于多种物质，如生物、材料、环境等，它可以用来检测机理、探索结构、计算反应率,在广泛应用于物理化学研究和机械工程制造领域。

激光拉曼光谱技术的优点可归纳为：（1）精确可靠，它可以测量到物质结构的非常小的变化，而不会受到其他因素的影响；（2）灵敏度高，可以探测到痕量物质；（3）可以获得高分辨率的全光谱信息；（4）可以检测物质的多种特性；（5）对物质的测量不受环境的影响；（6）快速测量，可以快速分析多种物质。

激光拉曼光谱技术的应用十分广泛，它可以应用于工业领域的控制及检测，如分析精细化学品；也可以应用于表面分析，如金属和多层膜结构的探索；可以应用于生命科学领域，如生物分子和生物大分子的结构和物性参数的检测；还可以应用于环境领域，如分析气体、水体中的痕量化学物；还可以应用于材料工程领域，如分析材料的结构和组成，以及晶体内部的分析等。

总之，激光拉曼光谱技术在物理、化学、材料工程、环境等多个领域中都有着广泛的应用，它拥有良好的准确性、灵敏性以及全光谱信息分析能力，而且操作简单便捷，是一种重要的分析技术。

激光拉曼光谱仪基本原理
激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。

激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。

由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：
1．弹性碰撞
光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞利(Rayleigh)散射。

2．非弹性碰撞
光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所不同。

此类散射在光谱上被称为拉曼(Raman)散射。

3．拉曼散射的两种跃迁能量差
当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯(Stokes)线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。

前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。

由于常温下分子通常都处在振动基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难观察到。

斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。

一般情况下，拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。

第十一章 激光拉曼光谱分析（Laser Raman Spectroscopy ，LRS ）§11-1 拉曼光谱原理一、拉曼光谱当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。

在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。

由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。

因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。

拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱,可以反映分子的特征结构。

但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10-10 。

1、瑞利散射当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。

入射光与散射光的频率相同，如图中2、3两种情况。

2、斯托克斯(Stokes)散射当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子从基态跃迁到某一虚拟态，返回到某一激发态，入射光频率大于散射光频率，如υ=0图11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图υ=1图中第1种情况，最后这种散射称斯托克斯(Stokes)线。

3、反斯托克斯(Anti-Stokes)散射当原处于激发态的分子跃迁到某一虚拟态，返回到基态，入射光频率小于散射光频率，如图中第4种情况。

这种散射称反斯托克斯(Stokes)线。

由于常温下处于基态的分子占绝大多数，斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。

4、拉曼位移入射光频率与拉曼散射光频率之差称拉曼位移。

它与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的拉曼位移。

对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光的频率也不相同，但拉曼位移却是一个确定值。

第五篇 光谱分析第四章 拉曼光谱分析——激光显微共焦拉曼光谱仪拉曼散射是印度科学家Raman 在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。

光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射称为瑞利散射，由英国物理学家瑞利于1899年进行了研究。

但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经色散分光过滤后的太阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。

拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。

因为这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔物理学奖。

拉曼光谱得到的是物质分子的振动光谱，是物质的指纹性信息，即每一种物都有自己特征拉曼谱图，因此拉曼光谱是认证物质和分析成分的有力工具。

而且拉曼峰的频率（或波数）对物质结构的微小变化非常敏感，所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察，来研究在一些条件下，比如温度、压力、掺杂等，所引起的物质结构变化，以及间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息，如应力分布等。

拉曼光谱技术的优点：光谱的信息量大，谱图易辨认，特征峰明显；对样品无接触，无损伤；样品无需进一步处理；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；由于激光拉曼光谱仪还带有显微共焦功能，故又称激光显微共焦拉曼光谱仪，可做微区微量以及分层材料的分析（1微米左右光斑）；高空间分辨率对地质的包裹体尤其有用；能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。

激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。

如在化学方面应用于有机和无机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。

一、基本原理当波数为 （频率为 ）的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。

第三节激光拉曼光谱法在分子的振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外吸收谱带（见第二章第二节)，但有些振动却表现了拉曼活性,产生了拉曼光谱谱带．这两种方法都能提供分子振动的信息,起到相互补充的作用，采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌．拉曼光谱是一种散射光谱.在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段.后来随着实验内容的深人，由于拉曼效应太弱,所以随着红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。

自1960年激光问世，并将这种新型光源引入拉曼光谱后,拉曼光谱出现了新的局面，已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具。

而且由于它的一些特点，如水和玻璃散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长.近几年又发展了傅里叶变换拉曼光谱仪,使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。

3．1基本概念3．1．1拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱。

当一束频率为V0的人射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0．1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞,即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射;反之，若发生弹性碰撞,即两者之间没有能量交换,这种光散射称为瑞利散射。

在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子,得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中,可以检测频率为（V0—△E/h）的线，称为斯托克斯（stokes）线，如图3-1所示，如果它是红外活性的话，△E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致。

相反,若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。

处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞,获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态,得到反斯托斯线。

斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。