第七章氧化还原滴定法

0.2
(7.0)
(11.5)
-
II3-II3- -
HAsO42-
AsO43-
0
-0.2 -0.4 -0.6
0
HAsO2
246 pH
AsO2(9.2) 8 10 12
酸度影响反应方向 pH 8-9时,
I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中,
As(V)可定量氧化I - I3-
[H+]=4mol·L-1
n2O1 n1R2 n1O2 n2R1
n2 n1
lg a a R1 O2
lg K '
(E1'
E2' )n
a a n2 n2 R2 O1
0.059V
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二、氧化还原反应进行的程度
对于氧化还原滴定反应:
n2Ox1 n1Red 2 n2Red1 n1Ox 2
* 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起 平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能 斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
2
* 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
S2O3 2-
2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2
[I- ] = 1.0molgL-1 时
（ Cu2+/Cu+)= 0.86 V > (I2/I- ) 9
3.生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
(Fe3+/Fe2+)=0.77 V
介质(1 mol/L) HClO4 HCl
H2SO4 H3PO4
* 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 ICr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （例1）
3
4.1.2 条件电势
一、 能斯特方程和标准电极电位
EOX / Red
E
0.059 lg n
aOX aRe d
(25o C,1atm)
E0标准电极电位，是当a ox与a Red均为1mol/L时， 该电对相对于标准氢电极为0时的电位， E0大 小仅与电对的本性和温度有关。
4
二、 条件电极电势
以Fe3+/Fe2+为例： E E 0.059 lg aFe3 a Fe2
E 0.059 lg Fe3 Fe3 Fe2
Fe2
E 0.059 lg c Fe3 Fe( II ) Fe3 c Fe2 Fe( III) Fe2
5
当电对的氧化态与还原态分析浓度均为1mol /L时
EOX / Red
E
0.059 lg COX
n
CRe d
采用条件电位后，不用再求活度 系数，直接代入C，更为方便
7
补充内容： 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响
aOx=[Ox]·Ox, aRed=[Red]·Red
(Fe(CN)36- /Fe(CN)64-) = 0.355V
I
0.00064 0.00128 0.112
1.6
´
0.3619 0.3814 0.4094 0.4584
实际计算中，忽略离子强度的影响
即:
= + 0.059 lg [Ox]
n [Red]
8
2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 .
例如,碘量法测铜 (例 5.1)
Cu2+/Cu+ = 0.17 V, I2 / I- = 0.54 V
第4章 氧化还原滴定法
Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
1
4.1 氧化还原平衡
4.1.1 概述
* 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平 衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)4-6
无
S2O32-
Cu(P2O7)26- pH4
As(V)
I-
KI
蓝
蓝
I2+CuI↓ 粉白
可以利用各种因素改变
, 提高测定的选择性
测As(III)
测Cu
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4.1 氧化还原平衡
3 氧化还原平衡常数 （例5）
氧化还原反应进行的程度，由反应的 平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。 氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电 对的标准电势或条件电势求得。
H3AsO4+2H++3I-
HAsO2+I3- +2H2O
pH=8 13
[例] 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 成分(Cu2+、As(III))的测定
3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜
I2
Cu2+ P2O74- Cu(P2O7)26As(III) pH 8 As(III) 淀粉
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
=
As(V)wk.baidu.comAs(III)
+
0.059 2
lg
[H+ ]2[H3AsO4 [HAsO2 ]
]
2. 影响Ox或Red的存在形式
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(As(V)/As(III))与pH的关系
/V
(2.2) 0.8 0.6 H3AsO4 H2AsO4-
0.4 0.3
HF
θ'(Fe3 /Fe2 )
0.75
0.70
0.68
0.44
0.32
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3
(Fe(ph)33+ /Fe(ph)32+ ) = 1.06 V (1molgL-1 H2SO4 )
10
例 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+.
已知：
(Fe3+/Fe2+) = 0.77V, (I2/I-) = 0.54V
pH=3.0, [F]=0.1mol·L-1时,
(Fe3+/Fe2+ ) = 0.32V
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。
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4. 溶液酸度的影响
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
E E 0.059 lg Fe3 FeII E Fe2 FeIII
E 称为条件电势。它是在特定条件下，氧化
态与还原态的分析浓度都为1mol/L时，校 正了离子强度与各种副反应影响后的实际 电位，在条件一定时为常数。
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此时，能斯特方程为：
EOX / Red
E
0.059 lg n
aOX aRe d