第七章 氧化还原滴定法解析

解：在1
mol.L-1
⊖ HCl介质中的E ’=1.28V
E=E
⊖’
Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]
=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3 = 1.34V
例 3 计 算 在 1.0mol/L HCl 溶 液 中 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/L的 K2Cr2O7 溶液还原至浓度减少一半时的电位。 已知 解：还原至一半时
断
E 0.54V I / I
2
反应方向为： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O
' 当pH 8.00时 : E V As (V ) / As ( III ) 0.11
反应方向变为：
E 0.54V I / I
2
H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I-+2H+
⊖ ⊖
似乎应当是I2
原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对 的电位显著提高。
例5. 计算25℃，pH=3.0, c F 0.10mol/L 时, Fe3+/Fe2+的条 件电位(忽略离子强度的影响) 。
已知Fe3+与F-的lgb1-lgb3分别是5.2、9.2和11.9。 解： pKa(HF)=3.1
0.059 [Ox] lg E=E + n [Red] 0.059 lg E=E + n
Red Ox
0.059 c Ox + lg c n Red
② 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
③ 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 ④ 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
0.059 H 2 lg
+ 2 [ H ] 3 AsO 4
H
3 AsO 3
' E As (V ) / As ( III )
0.059 10 6.80 1016.00 0.56 + lg 0.11V 2 0.94
判
E V As (V ) / As ( III ) 0.56
o' o
0.10 1
E E + 0.059lg

Fe2+ (Y ) Fe3+ (Y )
0.77 + 0.059lg106.1 0.41 V
例题7.计算pH=8时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位。 （忽略离子强度的影响）
已知： As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的E
⊖
=0.56V
H3AsO4的pKa1~pKa3分别位2.20，7.00和11.50； H3AsO3的pKa=9.22。
解：半反应为 H3AsO4+2H++2e- = H3AsO3+H2O
3 4 As ( V ) / As ( III )
半反应为： 0.059 [ H AsO ][ H ] EE + lg 2 [ H AsO ]
2 条件电势
⑴.能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势 EOx/Red = E + 2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
复习
氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标 准电极电位(简称标准电位)来衡量。 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就 越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的 还原能力就越强。
Fe3+ (Y )
c
Fe3+ Fe2+
/ /
Fe3+ (Y ) Fe2+ (Y )
1 + K ( Fe 3+Y ) [Y ] 1 + 1025.118.01 0.10 106.1
14.3218.01
1 + K 2+ [Y ] 1 + 10 2 + Fe (Y ) ( Fe Y )
10 24.00 6.80 24.00 10 10 + 1018.20 + 1017.20 + 10 20.70
H
3 AsO 3
[H + ] 108.00 8.00 0.94 + 9.22 [ H ] + K a 10 + 10
' E E As (V ) / As ( III ) As (V ) / As ( III ) +
例8. 计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的
条件电势。 （忽略离子强度的影响） 解： H 3 AsO4 + 2H+ + 2e H 3 AsO3 + H 2O
o E As(V)/As 3 +
0.559V
+ 3 3
2
因 [ H 3 AsO4 ] H 3 AsO 4 c As (V )
[ H 3 AsO3 ] H 3 AsO 3 c As ( III )
EE
As ( V ) / As ( III )
0.059 + lg 2


H3AsO 4
[H ]
+
2

H3AsO 3
0.059 c + lg 2 c
E + 0.059lg
o
Fe 2+ ( F ) Fe 3+ ( F )
1 E 0.77 + 0.059 lg 7.7 0.32V 10
o'
18
已知 E ( I / I ) 0.54V
o

2
E ( Fe
o
3+
/ Fe
2+
) 0.77V
结论： 3+ 2+ + 3 由于Fe 与F 形成了稳定的络合物，降低了 Fe / Fe 电对的电极电位，由0.77V降低到0.32V,氧化能力大大 降低，失去了氧化I- 的能力。
碘量法测定铜矿石中的铜时Cu2++4I-= 2CuI↓+I2， Fe3+不在干扰Cu2+的测定。
例 6. 计 算 25℃ 时 pH1.0 ， EDTA 的 平 衡 浓 度 [Y] 为 0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位。
解：不考虑离子强度时：
o 3+
[ Fe ] o E E + 0.059lg E + 0.059lg 2+ [ Fe ] c
pH 3.0时 [F ] CF

Ka 103.1 1.4 3.0 10 + 3.1 H + Ka 10 + 10
Fe 3 + ( F ) 1 + b 1 [F] + b 2 [F]2 + b 3 [F]3 107.7
Fe 2+ (F) 1
E
o'
2 比较 C u 与 I 3的氧化
+
性强弱 .
结论： 由于生成了CuI沉淀，使Cu2+/Cu+电对的电极电位由 0.17V提高到0.86V,氧化能力大大增强。
如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是： Cu2++4I-= 2CuI↓+I2 从标准电极电位判断，E
Cu2+/Cu+=0.17V＜E I2/I- =0.55V， 氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。
Cr
⑶.影响条件电势的因素
OxRed 0.059 E =E + n lg Red Ox
离子强度

酸效应 络合效应 沉淀
①离子强度
Baidu Nhomakorabea
OxRed 0.059 E=E + n lg Red Ox
忽略离子强度影响
0.059 c Ox + n lg c Red
0.059 c Ox + lg c n Red
aaOx
E （条件电势） 考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两 个因素
OxRed 0.059 lg E=E + n Red Ox
0.059 c Ox + lg c n Red
⑵.条件电势:
E =E + 0.059 n
OxRed lg Red Ox
根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应 进行的方向、次序和反应进行的程度。
RT lg EOx/Red = E + 2.303 nF abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
OxRed 0.059 lg E=E + n Red Ox
H
As ( V )
As ( III )
E As (V ) / As ( III )
'
0.059 E As (V ) / As ( III ) + lg 2
+ 2 [ H ] 3 AsO 4
H
3 AsO 3
pH=8时
+ 3 [ H ] 当 pH=8.00 时： H 3 AsO 4 [ H + ]3 + [ H + ]2 K a1 + [ H + ]K a1 K a2 + K a1 K a2 K a3
如碘量法测定 Cu2+ 的含量的实验所基于的反应是：
Cu2++4I-= 2CuI↓+I2
⊖ ⊖ 从标准电极电位判断，E Cu2+/Cu+=0.17V＜E I /I2
=0.55V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+ 氧化I-。 原因:Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜 电对的电位显著提高。（见例题4）
3+ [ Fe ] o 3+ 2+ E E ( Fe / Fe ) + 0.059lg 2+ [ Fe ] 3+ 2+ c( Fe ) Fe ( F ) o E + 0.059lg + 0.059lg Fe 3+ ( F ) c( Fe 2+ )
E
o'
E
o
+ 0.059lg
Fe 2+ (F ) Fe 3+ (F )
E o'
2 Cr2O7 /Cr 3 +
1.00V
cCr O2 0.0500mol/L cCr 3+ 2 0.0500 mol/L 0.1000 mol/L
2 7
E E o'
2 Cr2O7 /Cr 3 +
2 0.059 cCr2O7 + lg 1.01V 6 (c 3 + ) 2
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol· L-1 或浓 度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度 及副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
在条件不变时，为一常量。
描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系
注
的关系相似。
意
标准电极电位与条件电位的关系，与络合
反应中绝对形成常数K和条件形成常数K’
例4. 计算25℃时KI浓度为1mol/L,Cu2+/CuI电对的条件电 位。（忽略离子强度的影响）
已知 E (Cu 解：
o
2+
/ Cu ) 0.17 V, 以下简写为 E。
o 12
+
K sp(CuI) 2 10
E E o + 0.059lg [Cu2+ ] [Cu+ ]
E o + 0.059lg
[Cu2+ ] K sp /[I ]
[ I ] o E + 0.059lg + 0.059lg[Cu2+ ] K sp
[ I ] o' o E E + 0.059l g K sp
o 0 . 55 V, 已知 E I /I 3
0.17 0.059l g(2 1012 ) 0.86V
氧化还原电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
显然，分析化学中引入条件电位之后，处
理实际问题就比较简单，也比较符合实际情
况。
例题2.计算1 mol.L-1 HCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol.L-1 ,
cCe(III)=1.00×10-3 mol.L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 已知：半反应Ce(IV)+e- = Ce(III)
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡
7.2 氧化还原滴定基本原理
7.3 氧化还原滴定中的预处理
7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求