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仪器分析第六章库仑分析法

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仪器分析讲稿-3(第6章库仑)

仪器分析讲稿-3(第6章库仑)
因此（190/2），库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不 同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试 液内部产生。
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
m MQ M it 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
t
Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)

仪器分析 第6章 库伦分析法

仪器分析 第6章 库伦分析法

银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；

(仪器分析)3.4库仑分析法

(仪器分析)3.4库仑分析法
2020/7/9
(2)卡尔•费休(Karl Fisher)法测定微量水
基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。 I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4
以上反应为平衡反应，需要破坏平衡。 卡尔·费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。 （a）吡啶：中和生成的HI （b）甲醇：防止副反应发生
作图法：
Q
i dt
0
t 0
i0
10
kt
dt
i0 (1 10 kt ) 2.303 k
当 t相当大时，10 kt 可忽略，则：
Q i0 2.303 k
以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；
要求电流效率100%
2020/7/9
库仑计
（1）氢氧库仑计 (电解水)
1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL
共产生 16800 mL气体
（2）库仑式库仑计
电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i t
（3）电子积分库仑计
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电流效率与影响电流效率的因素
电流效 i样率 i溶 i 样 i杂 ii样 总
影响电流效率的因素：
（1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
I电解 = 0 体系处于平衡。
2020/7/9
(1)分析过程描述
当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度↓ ， 则 E测 ≠ E偏 ，△E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池。 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ Cl-未反应完全前，溶液的电位始终不等于E偏，电解进行。 当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过 电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。

仪器分析概论 6 电解库仑分析法

仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。

通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：

第六章 库仑分析法

第六章 库仑分析法
仪器分析
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)

第六章库仑分析法

第六章库仑分析法
第六章
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。

仪器分析第六章

仪器分析第六章

即，随着Ag析出，溶液中Ag+浓度下降， 需要加外电压U分越来越大才能使得Ag不断析出
铜开始析出时阴极电位：
ECu 2 / Cu E
Cu 2 / Cu
RT ln[Cu 2 ] 2F
0.0591 0.345 lg(1) 0.345 V 2
铜析出分解电位
U分 （Ea Ea） （ - Ec Ec） iR (1.23 0.47)- 0.345 1.35V
Ag / Ag
溶液氢离子浓度为1M时，阳极电位为1.23V 金属电极超电势较小，可忽略， 阳极超电位等于0.47V，电解池R较小，iR忽略
U分 （Ea Ea） （ - Ec Ec） iR (1.23 0.47)- 0.682 1.02V
即，当外加电压大于1.02V，银开始在阴极上析出
电解分析包括： ●电重量分析
●库仑分析
库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●电流效率要求达到 100%
控制电位库仑分析
满足库仑分析要求的方法
恒电流库仑分析§6-2 控来自电位电解法不同金属离子具有不同的分解电压，在电解 分析中，金属离子大部分在阴极析出，要 达到分离目的，就需要控制阴极电位。
标准状态下，每库仑电荷量析出 0.17412ml氢、氧混和气体。若电解后 体积为V ml VM VM m 0.17412 96487 n 16800 n
氢氧库仑计适用于电流密度较大（高于0.05 A•cm-2）的较高浓度测定。
对于较低浓度，较小电流密度（小于0.01 A•cm-2） 的测量，可用0.1 M 硫酸肼代替硫酸钾，阴极产 物为氢，阳极产物为氮，构成氢氮库仑计。
2H2O + 2 e- → H2 + 2OH2Ag + 2 Br- - 2 e- → 2AgBr

仪器分析第06章库仑分析法ppt课件

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=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不 负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现 分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实 现分离。
7
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
8
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
[讨论]：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？
14
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
二、基本装置
1. 直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45 ～90V乙型电池。
2. 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。
3.库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电 极。直接浸在加有滴定剂的溶液 中。 对电极：浸在另一种电解质溶 液中，并用隔膜隔开。防止电极 上发生的电极反应干扰测定。 4.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法
11
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析

仪器分析讲稿-3(第6章库仑)

仪器分析讲稿-3(第6章库仑)

c.铜开始析出时电位为： c.铜开始析出时电位为： 铜开始析出时电位为 lg[1]=0.345V； ECu2＋/Cu= EθCu2＋/Cu+0.0591/2 lg[1]=0.345V； Cu2＋ Cu2＋ 故铜析出的分解电压： 故铜析出的分解电压： 1.23+0.47） 1.35V； U分=（1.23+0.47）- 0.345 = 1.35V； 此时，银已沉积完全。可见， 此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电 极电位，就有可能利用电解法来进行分离， 极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该 法称为控制电位电解法。 法称为控制电位电解法。
b.阳极上虽然发生了Ce 的氧化反应， b.阳极上虽然发生了Ce3＋的氧化反应，但所产生的 阳极上虽然发生了 同时又将Fe 氧化为Fe 因此， Ce4＋同时又将Fe2＋氧化为Fe3＋ ，因此，电解时 所消耗的总电量与单纯Fe 完全氧化为Fe 所消耗的总电量与单纯Fe2＋完全氧化为Fe3＋的电 量是相当的。 量是相当的。 3.结论 189/- ）：库仑滴定是在试液中加入适当 结论（ 3.结论（189/-1）：库仑滴定是在试液中加入适当 物质后，以一定强度的恒定电流进行电解， 物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使之 在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂， 在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂， 此试剂与被测物发生定量反应， 此试剂与被测物发生定量反应，当被测物作用完 毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。 毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。 因此（190/2）， ），库仑滴定和一般的容量分析或伏 因此（190/2），库仑滴定和一般的容量分析或伏 安滴定法不同，滴定剂不是用滴定管滴加， 安滴定法不同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是 用恒电流通过电解在试液内部产生。 用恒电流通过电解在试液内部产生。

第六章 库仑分析法

第六章 库仑分析法

(3) 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
5
第六章 库仑分析法
二、控制电位电解法 3.分解电压
实际分析中，工作电极 （通常为阴极）的电位是随 着电解过程的进行而不断变 化的，而且阳极电位及电解 电流也是可变的。因此，凭 借控制外加电压来控制阴极 电位，从而进行分离存在一 定的困难。通常通过下列装 置来控制阴极电位。
由此典型例子可以看出应用第二种类型的优越性.它不仅
可以稳定工作电极电位而避免副反应发生,而且由于用于电解 产生试剂的物质可以大量存在,使本法可以在较高的电流密度 下进行电解(可以高达20mA/cm2),进而提高测定速度.
15
第六章 库仑分析法

四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
电解完成后,根据通过的电流和电解时间应用下式计算出被测物 质的质量(g):
Ce3+ - e然后：
Ce4+
14
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
由于Ce3+离子是过量存在的,因而就稳定了 阳极电位
并防止了 氧的析出.从反应可知,阳极上虽然发生了铈离子 的氧化反应,但所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化 为Fe3+离子,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完 全氧化为Fe3+离子的电量是相当的.
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+

6库伦分析法详解

6库伦分析法详解
第6章
库仑分析法
Coulometry
§ 6.1. 法拉第电解定律及库伦分析法概述
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控 制电压可使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其 含量的方法。这种方法实质上重量分析法。
⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q （C）
成正比。
⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出
1 mol 物质。
W=( Q / F ) ·( M / n )
或
W=[( i·t ) / F ] ·( M / n )
g As
g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =2 mol/L
总反应 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
电解电压: 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。
②外加电压与电解电流曲线关系
i
极限电流
⑶ 如何理解反电压？
电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴 极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电 极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势 将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为 反电动势，也称反电压。
2.三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系——Faraday 电解定律
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+

高等教育出版社_第四版_仪器分析课后习题答案第6章

高等教育出版社_第四版_仪器分析课后习题答案第6章
第六章 库仑分析法习题解答 1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位? 解:由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时， 金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电 位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现 分离的目的。
2. 库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库 仑分析发关键问题？在库仑分析中用什么方法保证电流效 率达到100%？ 解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质 量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时 通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的 基本原理。 由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之 间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电 流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。 可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保 证电流效率达到100%。
96487 n
得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 ×10-9 = 8.8 ×10-8g (2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g (3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g (4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g
7.在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极,接上电源,使之发生电 解反应.这时在两铂片电极上各发生什么反应?写出反应式.若 通过电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为284.9s, 在 阴极上应析出多少毫克铜? 解:阴极:Cu2+ + 2e = Cu↓ 阳极: 4OH- - 4e = 2H2O + O2↑ 故: m = it ×MCu/(2 ×96487) = 2.322mg

北京化工大学北方学院仪器分析6精品PPT课件

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2、电解时间的控制 电流随着时间增长而不断减小。
3、特点及应用范围 ： 选择性好。 该法既可作定量测定，又可广泛地用作分离技
术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子 含量的测定。 （三）汞阴极电解法
主要用作分离手段，又称为汞阴极分离法。 主要用于提纯试剂 ；分离和富集微量元素。
第二节 控制电位库仑分析法
E(2O /H 2O)1.23 0.045l9g[O 2] [ H]41.70 (V)
理论分解电压 Ud＝－E＝1.23－0.345＝0.885V
实际Ud =（1.22+0.47）－（0.345-0）=1.35（V）
二、电解分析方法和应用 （一）恒电流电解法（电重量法）：
利用电解将被测组分从 一定体积溶液中完全沉积在 阴极上，通过称量阴极增重 的方法来确定溶液中待测离 子的浓度。
1、基本装置（如图）
2、阴极电位随时间的变化：
保持电流在2-5A之间恒定，必 须增大外加电压，使阴极电位更 负，最终稳定在H2的析出电位。 3、特点及应用范围 ：
电解效率高，分析速度快 ，但选择性差。
此法只能用于溶液中只有一种可还原金属 离子的定量分析（铜合金的标准分析方法）；本 法用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
m MQ M• it 9648n7 n 96487
第一节 控制电位电解法
一、电解分析的基本原理 （一）电解过程中电流与电压的关系
在电解池的两个电极上施加直流 电压，溶液中有电流通过，使物质在 电极上发生氧化还原反应而引起质分 解的过程称为电解。
电解液为1mol·L-1AgSO4、
1mol·L-1CuSO4溶液
产生超电位的原因：电极极化 浓差极化：
电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使正极电位增大， 负极电位减小

库仑分析法

库仑分析法


显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位 比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行， 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。
实际的分解电压，除了要克服电解池的反电动势外，还应克服超电 压，当电解进行后，电解池路上有电流i通过，外电源所施加的电压V外 还一部分用于回路电阻R的电压降，所以，总外加电压V外为：
控制电位电解过程中通常都 具有测量及控制阴极电位的设备。 在电解过程中，阴极电位可用电 位计或电子毫伏计准确测量，并 且通过变阻器R来调节加于电解池 上的电压，使阴极电位保持在特 定数值或一定范围。
Potentiometer Reference electrode
Electromagnetic stirrer
i样 i样 电流效率 i样 i溶 i杂 i总
一般来说，电极上可发生的副反应有下列几种： 1. 溶剂的电解 由于电解一般都是在水溶液中进行的，所以要控制 适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。当工 作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要 防止有氧气产生。 阳极： 2H20 = O2↑+4H++4e阴极：2H2O+2e- = 2H2↑+2OH2. 电极本身参与反应 铂电极在较正的电位时，由于 Pt 2 , pt 1.2V 不易 被氧化，所以常用作工作阳极，但当溶液中有能与铂络合 的试剂存在时，则会降低其电极电位，而有可能被氧化。 如大量Cl-或NH3存在时, Pt阳极会发生电解。 而在Ag阳极上电解KI产生I2时，Ag电极亦会反发生反应： Ag+I-=AgI+e-
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净， 致密、坚固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中 不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。

第六章库仑分析法

第六章库仑分析法
不同金属离子有不同的分解电压。
电解分析中，金属离子在阴极上析出---需要精确 控制阴极电位。
阴极电位的控制可由控制外加电压实现：
U分 = （E阳 + ω阳）- （E阴 + ω阴） + iR
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电极电位偏离其平衡电位的 现象。
浓差极化
电化学极化
它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的定物质后由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程
第六章库仑分析法
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本章学习基本要求
了解电解分析方法与库仑分析方法的特点； 掌握电解分析方法的基本原理、计算及应用； 掌握库仑分析法的基本原理、计算及应用；
法拉第电解定律:
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库仑分析是基于电量的测量。 保证电流效率100％---库仑分析的关键。
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被测物质直接在电极上发生反应---初级库仑分 析。
被测物质间接与电极电解产物进行定量反应---次级
库仑分析。
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6.2 控制电位电解法
氢氧库仑计：电解水的装置。 电解液用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4，通过电流时在阳极 上析出氧气
H2O － 2e→ 1/2O2 + 2H+
在阴极上析出氢气
2H＋ + 2e→H2
总反应：
H2O → H2↑+1/2O2↑
第十二页，本课件共有23页
在标准状况下，每库仑电量析出0.17412mL 氢、氧混合气体（实际运算用0.1739mL）。
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2.由于滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立 即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用 不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。 3. 不需要基准物质。
4.方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL 5. 易于实现自动化。
应用:
1. 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均 可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定， 如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定 的物质，均可用于库仑滴定法。 2. 有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的 研究 . 3.也可用于络合平衡的研究
②. 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-→O2+4H+ E析氧=E°+ 0.059/4· lg[H+]4 =1.23 + 0.059/4×lg14 =1.23(V)
U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 =1.02(V)
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 =1.35(V)
（二）、控制阴极电位电解法
1.控制电位电解法装置
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入 一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间 的电位，就可以控制阴极的电位
目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置
2．控制阴极电位电解分离原理
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a， 但要防止B离子析出，阴极电位又须正于 b，因此，阴极电位 控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。
Ag+先被电解。
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴=E°+ 0.059· lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V) U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.386+0)+0 =1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负 于 0.345(V) ，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分 离很困难，因阳极电位并非恒定。
(3) 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛， 涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定， 血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等 的应用。
例如，在100mL 0.lmol／LHCl中，以银为阳极，汞滴为 阴极，－ 0.65V （ vs.SCE ）时电解 0.0399mmol ／ L 苦 味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反 应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为
4、控制电位库仑分析的特点及应用
特点：
① 不需要使用基准物质，准确度高。因为它是根据电量的测 量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度， 所以准确度高。
② 灵敏度高。能测定μg级的物质，如果校正空白值，并使用 高精度的仪器，甚至可测定0.01μg级。
应用：
(1) 特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。 (2) 可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、 氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等 金属以及稀土元素等物质。
2．电流法
这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极 上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终 点可从指示电流的变化来确定。 电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。 前者常称为极谱滴定法、后者又称为死停终点法。
（1）单指示电极电流法
此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一
左边是一个点接管，上面带有 活塞，内装0.5mol/L K2SO4溶 液，管中焊两片铂电极； 右边是一支刻度管，电解管与 刻度管用橡皮管联接。管外为 恒温水浴套。
阳极上析出氧气 阴极上析出氢气 总反应为
H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 2H+2e→H2 H2O → H2↑+1/2O2↑
在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混 合气体（实际运算用0.1739mL）。这种库仑计使用简便， 准确度达上0.1％，但灵敏度较差。
（三）、控制电位库仑分析法
1、装置和基本原理
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的 库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电解时，用恒电 位装置控制阴极电位，以 100 ％的电流效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据 Faraday 定律求出被测物质的含 量。
以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明
①. 若以恒定电流直接电解Fe2+，则开始时： 阳极 Fe2+ = Fe3+ ＋e电流效率可达 100% 。随着电解的电极表面上 Fe3+ 离子浓 度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐 渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe 2+还没有全部氧化为 Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上 同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流 效率低于100％，因而使测定失败。
②. 如在溶液中加入大量的辅助电解质 Ce3+ 离子，则Fe2+ 离 子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+ 氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开 始被氧化为Ce4+离子： Ce3+ =Ce 4+ + e而所产生的 Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子: Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+ 根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所 产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总 电量与单纯 Fe2+ 完全氧化为 Fe3+ 的电量是相当的。由于 Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用 这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防 止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的 时间。
2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。
电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部 件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银 库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几 种常用的库仑计。
气体库仑计（氢氧气体库仑计）
2、基本装置
1. 工作电极
2. 辅助电极
3，4. 指示电极
库仑滴定法的关键之一是指示终点。
1.化学指示剂法 优点：（1）最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的 指示系统，比较简单。（ 2）用途广：多用于酸碱库仑滴定，也 用于氧化还原、络合和沉淀反应。用甲基橙为指示剂，测定NH2 －NH2、NH2OH或SCN－,通电时阳极上生成的Br2。与被测物质 作用，化学计量点后溶液中过量的Br2, 使甲基橙褪色。 缺点：灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定 结果。 选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上 同时发生反应；（ 2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测 物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。
OH
NO2
N O2
+ 34e + 34H+
NO2
H2N HO
N H H N
N H2
OH
+12H2O
H2N
N H2
（四）、恒电流库仑滴定（库仑滴定）
1、基本原理
（1）直接法: 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极 上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第 定律计算分析结果的分析方法；
(2) 间接法: 库仑滴定法, 在试液中加入适当的辅助剂后，以 一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种 “滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被 测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电 解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第 定律计算被测物的量：
电压曲线。当被测物质单独在电极上还原时，被测物质和滴 定剂的电流一电压曲线，如图 (a) 左所示。外加电压可选在 AB之间，其相应的滴定，曲线如图 (a) 右。如被测物质在电 极上不还原，而滴定剂在电极上还原，则其电流一电压曲线 和滴定曲线如图(b)所示。如被测物质和滴定剂均在电极上还 原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图(c)所示。如被测物 质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲 线和滴定曲线，如图(d)所示。化学计量点时电流为零。
第电解定律。 库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量 电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电 量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析 中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能 应用此定律。 为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位 库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的 基本原理，下面先讨论控制电位电解法。
vM vM w 0.1739 96487 n 16779 n
3、控制电位库仑分析的过程
1．预电解,消除电活性杂质。
通 N2 数分钟除氧。在加入试样前，先在比测定时约负 0.3 ～ 0.4V 的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个 很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。