铁基费托合成催化剂研究进展
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第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁,刘克峰,肖海成,王林,贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京102206)摘要:非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发,而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。
本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展,讨论了影响催化剂性能的关键因素。
分析发现,钌的粒径对活性和选择性均有显著影响,载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应;引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境,起到电子或结构助剂的作用;h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件,失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。
关键词:费托合成;钌;金属-载体相互作用;助剂;反应条件中图分类号:TQ203.2;O643 文献标志码:A 文章编号:1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie,LIU Ke-feng,XIAO Hai-cheng,WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应,煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。
第49卷第11期 2017年11月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 No.11Nov.,2017综述与专论费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展*段建国王亚雄刘全生2袁周晨亮1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室,内蒙古包头014010;2.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古自治区低阶碳质资源髙值功能化利用重点实验室冤摘要:介绍了近年来费托(FT冤合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展,围绕铁活性相物质、有效助剂、新 型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述,进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小 对催化剂特性的影响。
最后,对未来费托催化剂的发展方向做了展望。
关键词:费托(FT)合成;铁基催化剂;活性相中图分类号:TQ138.il 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2017)11-0001-07Research advance in key influencing factors of iron-basedcatalyst for Fischer-Tropsch synthesisDuan Jianguo1,Wang Yaxiong1,Liu Quansheng2,Zhou Chenliang1(1.Inner Mongolia K ey Laboratory ofC oal Chemical Industry and Comprehensive Utilization,,School o/Chemistry andChemical Engineering,Inner Mongolia University ofScience & Technology,Baotou 014010,China;2.Inner Mongolia K ey Laboratory o/High-Value Function Utilization ofLow Rank Carbon R esou rce,School o/Chemical Engineering,Inner Mongolia University ofT echnology) Abstract:The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch (FT) synthesis was summarized.The influences of key factors,including the active phases,the effective promoters,and the new carriers of iron-based catalysts, on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.Key words院Fischer-Tropsch(FT) synthesis;iron-based catalyst;active phase费托(FT)合成是煤、天然气和生物质等碳资源 间接转化成高价值的液体燃料和化工产品的一项关 键技术,在环境保护和经济方面具有重要意义。
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》一、引言随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强,开发高效、环保的催化剂技术对于促进能源的可持续利用和环境保护具有重要意义。
铁基分子筛催化剂作为一种重要的催化剂,在费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)反应中具有广泛的应用前景。
本文旨在研究无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的过程及其在费托合成反应中的性能表现。
二、无溶剂法制备铁基分子筛催化剂无溶剂法制备铁基分子筛催化剂,主要采用固态反应技术,通过将原料在一定的温度和压力下进行混合、煅烧等过程,实现催化剂的制备。
该方法的优点在于无需使用溶剂,从而避免了溶剂对催化剂性能的影响,同时也降低了环境污染。
1. 原料选择与准备在制备过程中,我们选择铁盐、硅源、铝源等为主要原料。
首先,将原料进行干燥、研磨、过筛等处理,以保证原料的均匀性和活性。
2. 混合与煅烧将处理后的原料按照一定比例混合均匀,然后进行煅烧。
煅烧过程中,需控制温度、压力和时间等参数,以保证催化剂的晶相结构稳定和性能良好。
3. 制备完成与后处理煅烧完成后,对制备的铁基分子筛催化剂进行破碎、筛选等后处理,以获得符合要求的催化剂产品。
三、费托合成性能研究费托合成是一种将合成气(CO+H2)转化为液体燃料的过程。
本文通过实验研究无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中的性能表现。
1. 实验装置与条件实验采用固定床反应器,通过调节反应温度、压力、空速等参数,模拟实际生产过程中的费托合成反应。
同时,对催化剂的活性、选择性、稳定性等性能进行评估。
2. 实验结果与分析实验结果表明,无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成反应中具有良好的活性和选择性。
通过XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征,发现该催化剂具有较高的比表面积和良好的孔结构,有利于反应物的吸附和产物的扩散。
此外,该催化剂还具有良好的稳定性和抗积碳性能,能够在较长时间内保持较高的催化活性。
2 低温铁基催化剂2.1 催化剂制备方法低温铁基催化剂在制备的过程中,共沉淀法更为适用。
在实际的制备过程中,最为常规的制备流程为:提前准备好热硝酸铁和硝酸铜混合溶液,且这些溶液的温度要合适,达到沸腾状态,随后在这一混合溶液中添加至热的硝酸钠溶液,同样其温度应达到沸腾条件,将前期准备好的溶液与后续加热的溶液快速、均匀搅拌到混合状态,在搅拌混合的过程中伴随着化学反应的形成。
金属硝酸盐与碳酸根在热溶液下会出现复分解反应,最终的反应产物为水合氧化铁沉淀、二氧化碳气[2]。
在混合溶液的pH 值在7左右时,停止添加热硝酸铁和硝酸铜混合溶液。
在全部的反应结束以后,将最终的沉淀物收集起来,随后使用沸腾的脱盐水反复冲洗这些沉淀物,在冲洗的同时,其中的Na +和NO 3-得以去除。
将沉淀物重新打浆以后,将其与硅酸钾溶液充分搅拌并混合,在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液,随后将该混合溶液的pH 值加以适当调整,使得其接近于中性。
在此前提下,利用过滤和浓缩的方式来处理这些混合浆液,获得催化剂前驱体[3]。
费托合成存在着多种工艺,在不同的工艺条件下,对催化剂前驱体实施相应的处理。
通常情况下,固定床反应器中所使用的催化剂可以将催化剂前驱体利用高压挤出,在成型后干燥得到;浆态床所使用的催化剂,对催化剂前驱体实施重新打浆处理,喷雾造粒和焙烧获得。
2.2 催化剂活性组分的研究催化剂的活性组分是决定催化剂活性的直接原因,为保障催化剂最佳的使用效果,在使用之前一般需进行还原活化处理,使得在经由这一处理以后可以满足费托反应的需求。
低温铁基催化剂是一类比较特殊的催化剂,其中的活性组分更多地源自催化剂产品中的α-Fe 2O 3。
催化剂的活化反应开0 引言费托合成反应最早诞生于20世纪二十年代,基于其反应原理的特殊性,有效实现了铁基催化剂向液体烃燃料的转化,有效扩宽了燃料的获取渠道,保持了燃料获取路径的多样性。
现阶段,低温费托合成铁基催化剂已然在很多领域得到了应用,费托合成转化效率、产物种类均与催化剂的整体性能有着直接的关系,因此,为有效创造更高的价值,专业人员需进行费托合成反应催化剂种类的选择、工艺条件的确定。
费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【摘要】为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响.结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO2和CH4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO2选择性升高,CH4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH4选择性升高,CO2选择性下降,C5+呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO2选择性下降,CH4选择性上升,C5+向轻质烃分布.选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)004【总页数】5页(P100-104)【关键词】费托合成;铁基催化剂;浆态床反应器;反应条件【作者】朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】TQ529费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应,同时还伴有甲烷化和CO 变换等副反应。
这些反应都是强放热反应,平均反应热约为170 kJ/mol[1-3]。
通常合成气(H2+CO)是由煤和天然气的水煤气变换反应获得,其中均含有硫元素,硫是最主要的费托合成催化剂毒物[4]。
钴和铁催化剂均可以被硫的化合物氧化而永久中毒,因此在合成气中硫含量应当保持在0.02 mg/m3左右[3,5]。
浆态床反应器是气-液-固三相的反应过程,由于解决了列管固定床反应器的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,在国内神华集团、兖矿集团和中科合成油技术有限公司均采用浆态床反应器。
《无溶剂法制备铁基分子筛催化剂及其费托合成性能研究》摘要:本文研究了无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的过程,并对其在费托合成反应中的性能进行了深入探讨。
通过实验数据的分析,我们得出了无溶剂法在制备过程中的优势以及所制备催化剂在费托合成中的优异表现。
本文旨在为相关领域的研究者提供一种新的制备方法和性能评估的参考。
一、引言随着能源需求的不断增长和传统能源的日益枯竭,寻找高效、环保的能源替代品已成为当今科研的热点。
费托合成作为一种将合成气转化为液体燃料的技术,其关键在于催化剂的性能。
铁基分子筛催化剂因其高活性、高选择性而备受关注。
传统的制备方法往往涉及使用有机溶剂,这不仅增加了成本,还可能对环境造成污染。
因此,无溶剂法制备铁基分子筛催化剂的研究具有重要的实际意义。
二、无溶剂法制备铁基分子筛催化剂1. 材料与设备本实验采用铁盐、模板剂、硅源等为主要原料,通过无溶剂法进行催化剂的制备。
实验设备包括搅拌器、烘箱、马弗炉等。
2. 制备过程无溶剂法主要通过干混、成型、焙烧等步骤完成催化剂的制备。
首先,将原料进行干混,然后通过挤条或压片的方式成型,最后在高温下进行焙烧处理,得到铁基分子筛催化剂。
三、费托合成性能研究1. 实验条件费托合成实验在一定的温度、压力和空速条件下进行,以评估催化剂的活性、选择性和稳定性。
2. 性能评价通过分析反应产物的组成和产量,评价催化剂的费托合成性能。
主要考察指标包括甲烷选择性、C5+烃类产物的收率等。
四、结果与讨论1. 催化剂表征通过XRD、SEM、TPR等手段对制备的铁基分子筛催化剂进行表征,结果显示催化剂具有较高的结晶度和规整的孔道结构。
2. 费托合成性能分析实验数据显示,无溶剂法制备的铁基分子筛催化剂在费托合成中表现出优异的性能。
与传统方法制备的催化剂相比,其甲烷选择性更低,C5+烃类产物的收率更高。
这表明无溶剂法制备的催化剂在费托合成反应中具有更高的活性和选择性。
3. 优势分析无溶剂法制备铁基分子筛催化剂具有以下优势:一是避免了有机溶剂的使用,降低了成本;二是减少了环境污染;三是简化了制备过程,提高了生产效率。
毕业设计(论文)-费托合成铁基催化剂研究北京化工大学本科生毕业设计(论文)标题:诚信申明本人申明:我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
本人签名:年月日北京化工大学本科生毕业设计(论文)本科生毕业设计(论文)任务书设计(论文)题目: 学院: 化学工程学院专业: 化学工程与工艺班级: 化工0706 学生: XXX 指导教师(含职称): XXX(教授) 专业负责人: XXX 1(设计(论文)的主要任务及目标(1)了解费托反应的概念、作用、价值、优势;(2) 制备费托反应所需的铁基催化剂;观测铁基催化剂内部孔道的问题; (3)(4)通过进行费托反应以验证催化剂的催化效果及孔道的影响2(设计(论文)的基本要求和内容(1)查阅费托反应催化剂制备和费托反应工艺的相关文献;(2)使用浸渍法制备不同负载量的铁基催化剂,以及催化剂的还原和钝化;(3)主要考察反应条件下不同催化剂的转化率以及产物分布,探讨孔道在其中所起的作用;3(主要参考文献马文平,刘全生,赵玉龙,周敬来,李永旺费托合成反应机理的研究进展内蒙古工业大学学报第18卷第二期孙艳平费托合成催化剂研究进展化学工程与装备 2010年第8期马文平丁云杰李永旺林励吾费托合成反应动力学研究回顾及展望天然气化工2001年第26卷T. Riedel, H. Schulz, G. Schaub, K.W. Jun, J.S. Hwang, K.W. Lee, Top. Catal. 26 (2003)41.4(进度安排设计(论文)各阶段名称起止日期 1 查阅制备费托催化剂的相关文献2011-3-3至2011-3-9 2 完成文献综述和翻译 2011-3-10至2011-3-26 3 制备反应催化剂和进行实验 2011-3-27至2011-4-15 4 数据处理和分析 2011-4-16至2011-5-15 5 论文写作 2011-5-1至2011-6-1北京化工大学本科生毕业设计(论文)中文摘要铁基催化剂对费托合成以及水煤气反应都有很好的催化活性。
2020 • 13科研开发当代化工研究M odem Chemical R esearch X J X 低温费托合成铁基催化剂研究与应用进展*巩守龙1马凌云2(1.兖矿榆林精细化工有限公司陕西7190002.陕西未来能源化工有限公司陕西719000)摘要:费托合成作为一条清洁利用煤炭和天然气的途径,一直受到各国能源部门的重视。
根据目标产物、反应条件和选取的催化剂种 类,费托合成工艺一般分为低温费托合成工艺和高温费托合成工艺•本文重点介绍Fe系催化剂在低温费托合成方面的研究和应用进展•关键词:低温费托合成反应;铁基催化剂中图分类号:TQ 文献标识码:AResearch and Application Progress of Iron-based Catalysts for Low Temperature Fischer-Tropsch SynthesisGong Shoulong1,Ma Lingyun2(l.Yankuang Yulin Fine Chemical Co.,Ltd.,Shaanxi,7190002. Shaanxi Future Energy and Chemical Co.,Ltd.,Shaanxi,719000)Abstract: Fischer-Tropsch synthesis, as a way o f clean utilization o f coal and natural gas, has been attached great importance by energy departments o f various countries. According to the target product, reaction conditions and the type o f catalyst selected, Fischer-Tropsch synthesis process is generally divided into low-temperature Fischer-Tropsch synthesis process and high-temperature Fischer-Tropsch synthesis process. This article f ocuses on the research and application progress ofFe-based catalysts in low-temperature Fischer-Tropsch synthesis.Key words i low temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction^ iron-based catalyst费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是将00和112 (一般来自于煤炭或天然气)转化为液体燃料或者化学品的 过程。
DOI: 10.19906/ki.JFCT.2023034费托合成反应机理研究进展苏俊超1,刘 勒1,郝庆兰1,刘星辰2,滕波涛1,*(1. 天津科技大学 化工与材料学院, 天津 300457;2. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001)摘 要:合成气(CO + H 2)经费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)转化为清洁燃料与化学品是煤炭清洁利用与保障中国能源战略安全的重要途径。
从分子水平深入研究费托合成反应机理,揭示合成气在催化剂表面活化,链增长为C n H x *与C n H x O y *中间体,链终止为烷烃、烯烃、醇、酸产物的基元反应过程是实现费托合成目的产物调节、高性能催化剂理性设计与开发的重要基础,也是催化科学研究的热点与难点。
为深入研究费托合成反应机理,科学家采用反应中间体检测、模型化合物添加、稳态机理动力学、稳态同位素瞬变动力学、第一性原理计算、反应网络等方法从不同的角度、不同层次揭示合成气转化机理。
本综述总结了近百年来费托合成反应机理研究结果,提出了合理的反应机理路线图,并对反应机理研究进行了展望。
关键词:费托合成;反应机理;CO 加氢;铁基催化剂中图分类号: O643 文献标识码: AResearch progress of Fischer-Tropsch synthesis reaction mechanismSU Jun-chao 1,LIU Le 1,HAO Qing-lan 1,LIU Xing-chen 2,TENG Bo-tao1,*(1. College of Chemical Engineering and Materials , Tianjin University of Science and Technology , Tianjin 300457, China ;2. State Key Laboratory of Coal Conversion , Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan 030001, China )Abstract: Synthesis gas (CO + H 2) conversion into clean fuels and chemicals through Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an important way to clean utilization of coal and ensure China energy security. Investigation of FTS reaction mechanism at the molecular level, including of activation of synthesis gas on catalyst surface, the chain growth via C n H x * and C n H x O y *, as well as the chain termination into alkanes, olefins, alcohols, and acids, is the key to the regulation of FTS products, the rational design and development of high-performance catalysts. It is also a hot and difficult point in catalysis science. To study FTS reaction mechanism, intermediate detection, modeling compound addition, steady-state kinetics based on reaction mechanism, steady-state isotope transient kinetic analysis (SSITKA), first-principles calculations, and reaction networks, etc. have been applied to reveal the mechanism of synthesis gas conversion. This paper systematically summarizes the research results of reaction mechanism over the past century, proposes a reasonable route map for FTS reaction, and gives a prospection of the research on FTS mechanism.Key words: Fischer-Tropsch Synthesis (FTS);reaction mechanism ;CO hydrogenation ;iron-based catalyst费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是指合成气(CO + H 2)在催化剂表面转化为C 1–C n 的烯烃及烷烃的反应,同时产生醇、醛、酸、酯和酮等含氧有机化合物。
费托合成催化剂的研究进展由于我国能源结构,作为一个富煤、有气、少油的国家,我国自1993年以来,已成为原油及其产品进口国,对外依存度过高,加之中国经济及其汽车需求的增长,石油供需矛盾日益突出,已关系到我国能源战略安全,近两年来,石油价格走高,其价格波动很大,且大部分时间都维持在高位运行,预计今后石油的价格很难再会走低不久前的能源短缺,价格飞速上涨,多地出现油荒即是个很好的证明。
加之近年来环保呼声越来越高,费托合成以煤及天然气制取燃料,切无硫无氮低芳烃含量,油品质量符合环保要求,再次成为研究热门。
费托(Fischer-Tropsch,F-T)合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径,其研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化,来获得高选择性的重质烃(C5+以上)产物[1-2],其中通过精制和裂解产物蜡可获得优质柴油和航空煤油[3]等,这些产物不含硫化物和氮化物,是非常洁净的马达燃料。
我国只有合理利用煤炭、天然气资源才可以摆脱能源结构对于石油资源的依赖。
近年来,随着该技术在Sasol公司和Shell公司的大规模应用,越来越多的能源工业开始考虑应用该技术以缓解日益严峻的石油危机[4]。
1 国内外费托合成发展状况1.1 国外费托合成发展状况1923 年,德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂,在温度400℃~455℃,压力10~15MPa条件下,发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。
此后,人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法后被称为F-T合成法[2]。
所谓F-T合成,就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应,生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
1925年至1926 年他们又使用铁或钴催化剂,在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。
此时Fischer和Tropsch在常温下合成高分子烃,并认为Co、Ni可能是最有发展前途的催化剂。
Academic Forum470《华东科技》铁基费托催化剂研究进展江永军,蒙延斐(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院,宁夏 银川 750411) 摘要:费托合成反应是将煤炭、天然气等含碳资源转化成液体碳氢化合物的技术,高性能催化剂的研究开发能显著影响催化剂的结构,从而达到抑制CH4、CO2等副产物的生成,提高高碳烃类的含量的目的。
本文回顾了Fe基费托合成催化剂的组成特点及应用状况,展望了通过费托合成直接制取低碳烯烃的应用前景。
关键词:费托合成;铁基费托催化剂1 费托工艺技术费托(Ficher-Tropsch)合成是指合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成不同碳链长度烃类混合物和含氧化合物的工艺技术。
T合成反应是一个强放热反应[1],其产物包括各种烷烃、烯烃和含氧化合物,分子链长可达C100[2]。
产物经过分离后,根据碳数的多少可分为以下几类[3]:C1主要的是 CH4;C2-C4主要是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等;C5-C12 主要以汽油馏分为主;C13-C30 类主要以重柴油馏分为主,C20-C30主要以石蜡和重油为主;C30以上主要以固体蜡为主[4]。
近年来,随着国际原油价格的持续低迷,对以生产燃料油品为目的的费托合成技术受到严重冲击。
为了提高费托技术的经济性,生产高附加值的精细化学品将是费托合成未来发展的方向。
本文分析总结了费托合成反应的机理及费托铁基催化剂的分类体系、组成特点,阐述了合成气直接制取低碳烯烃技术。
2 费托合成反应机理在费托合成反应过程中[5],铁基催化剂上主要发生以下化学反应:nCO+(2n+1)H2→C n H2n+2+nH2O (1)nCO+2nH2→C n H2n+nH2O (2)nCO+2nH2→C n H2n+2O+(n-1)H2O (3)CO+H2O→CO2+H2 (4)CO+3H2→CH4+H2O (5)2CO+2H2→CH4+CO2 (6)2CO→C+CO2 (7)Fe x O y+yH2→xFe+yH2O (8)Fe x O y+yCO→yCO2+xFe (9)xFe+yC→Fe x C y (10)在上述反应式中可以看出,费托反应的主要产物为直链烷烃和α-烯烃。
费托合成中碳载体负载铁催化剂研究进展程杨;孟凡会;李忠【摘要】碳材料种类繁多,主要包括活性炭、碳纳米纤维、石墨烯、碳微球、碳纳米管及新型介孔碳等,碳材料作载体时其表面性质、孔道结构及与活性金属的相互作用均可影响其催化性能.综述了近年来碳材料载体在铁基费托催化剂中的研究进展,简述了碳材料改性方法及对催化性能的影响,介绍了新型铁基催化剂设计思路和合成方法.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2019(044)001【总页数】5页(P113-117)【关键词】铁基催化剂;费托合成;碳材料载体;碳材料改性;碳包覆【作者】程杨;孟凡会;李忠【作者单位】太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024;太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024【正文语种】中文【中图分类】TQ426;O643.3费托合成(FTS)反应可以将合成气转化为超纯液态燃料以及其他化学品[1-4],目前工业上多采用钴和铁作为活性金属制备催化剂。
相比钴催化剂,铁基FTS催化剂价格更便宜,且CH4副产物较少、烯烃选择性高[1,3]。
此外,铁基催化剂在高温下具有优异的水汽变换活性,可以使用低氢碳比的煤基合成气直接进行反应[2]。
γ-Al2O3、SiO2等氧化物与活性组分 Fe之间存在较强的相互作用,导致Fe物种难以被还原和碳化,因而催化活性不高[3,5]。
碳材料具有可观的比表面积以及可调的孔道结构是理想的载体材料,且与活性组分Fe之间相互作用甚弱,近年来在铁基FTS反应中被大量研究。
目前碳材料负载型铁基催化剂主要通过两种方法制备,一是采用浸渍法将活性组分分散在碳材料载体表面或封装在载体孔道内;二是先合成出含铁有机复合物,然后通过碳化处理制备出具有碳包覆或镶嵌结构的铁基催化剂,且该类催化剂催化性能优异。
MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂的制备与性能研究摘要:MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂是一种新型的催化剂,其制备方法及其性能研究具有重要的意义。
本文以铁铅彩球催化剂为原料,采用一步加热方法,制备出MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂,并对其催化性能进行了研究。
结果表明,这种催化剂具有较高的催化活性和选择性,CO2转化率可达到95%以上,乙烯选择性可达到85%以上。
同时,通过对催化剂的表征分析,发现MOF衍生多孔碳负载铁基费托合成催化剂具有较高的比表面积和孔径,为其催化活性和选择性提供了有利的条件。
关键词:MOF衍生多孔碳、铁基费托合成催化剂、制备、性能研究Abstract:Preparation and performance study of MOF-derived porouscarbon supported iron-based Fischer-Tropsch synthesiscatalysts is of great significance. In this paper, a one-step heating method was used to prepare MOF-derived porous carbon supported iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts with iron lead ball catalyst as raw material, and its catalytic performance was studied. The results showed that the catalyst had high catalytic activity and selectivity, with CO2 conversion rate higher than 95% and ethylene selectivityhigher than 85%. Meanwhile, through the characterization analysis of the catalyst, it was found that the MOF-derivedporous carbon supported iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts had high specific surface area and pore size, which provided favorable conditions for its catalytic activity and selectivity.Keywords: MOF-derived porous carbon, iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts, preparation, performance study1. 引言费托合成是一种重要的化学反应,广泛应用于合成各种烃类化合物。
煤间接液化技术新突破--国家能源集团Science子刊:世界首个近零CO2费托合成铁催化剂前言在国家能源集团承担的国家重点研发计划“先进煤间接液化及产品加工成套技术开发”项目支持下,北京低碳清洁能源研究院与埃因霍温理工大学的科研人员开发出新型铁基费托合成催化剂,在典型费托合成工艺条件下,催化剂本征二氧化碳选择性为零,可大幅降低现有煤间接液化运行成本,并为捕集与利用煤间接液化产生的二氧化碳打开了新的大门。
他们的研究结果发表于顶级学术期刊《Science》的子刊《Science Advances》上,文章标题为'Synthesis of stable and low-CO2selective ε-iron carbide Fischer-Tropsch catalysts'.期刊文献信息截图第一作者:王鹏第一单位:国家能源集团北京低碳清洁能源研究院共同作者:陈炜(共同一作),蒋复国,A. Iulian Dugulan,宋源军,Robert Pestman,张魁,姚金松,冯波,缪平,徐文强通讯作者:Emiel J. M. Hensen文章doi: 10.1126/sciadv.aau2947.研究背景:意义与现状,存在的问题我国化石能源的特点是富煤、缺油、少气,实现煤炭资源利用从高碳向低碳最终走向无碳的转换,是保持我国能源、经济、环境协调发展的重要途径。
煤间接液化技术可以实现煤向石油产品与高价值化学品的转化,是多相催化领域的研究热点。
费托合成催化剂分为铁基与钴基两类,其中费托合成铁基催化剂具有硫耐受性高,成本低,操作弹性大,高附加值化学品选择性高的优点,特别适用于煤间接液化技术,即煤基费托合成技术。
传统费托合成铁基催化剂,通常会有约30%以上的CO反应物转化为CO2,这些CO2在费托合成阶段不仅难以捕获利用,反而会消耗大量能源,浪费操作成本。
研究成果简介本研究在世界范围首次合成了以稳定纯相“ε-碳化铁”为活性相的新型费托合成铁基催化剂,其本征CO2选择性为0。
铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一,其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。
目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。
铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显,而在费托合成催化剂中占有重要的地位。
本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述,着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。
关键词:费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly theimportant link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis . In this paper, the characteristics and development status of the iron base catalyst in recent years are reviewed and it focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity. Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言 (4)2 铁基催化剂的广泛应用 (5)3 铁基催化剂分类 (5)4 反应器的分类 (5)4.1列管式固定床反应器( TFB) (6)4.2流化床反应器 (7)4.2.1循环流化床反应器 (7)4.2.2固定流化床反应器 (8)4.3浆态床反应器 (9)5 助剂的作用 (10)5.1电子型助剂 (11)5.1.1碱金属助剂 (11)5.1.2过渡金属Cu助剂 (12)5.1.3过渡金属Mn助剂 (12)5.1.4碱土金属助剂 (12)5.2结构型助剂 (13)5.2.1SiO2助剂 (13)5.2.2 Al2O3助剂 (14)6 催化剂载体 (14)6.1 SiO2载体 (15)6.2 Al2O3载体 (15)6.3介孔材料载体 (15)6.4 碳纳米管载体 (16)7 总结与展望 (17)参考文献 (19)致谢 (24)1 前言近年来,随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升,通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。
费托合成是合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程。
费托合成过程中主要发生生成烷烃和烯烃的反应,同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换(WGS)反应[1]。
费托合成的反应物(即合成气),可由煤、天然气或生物质经气化或重整等过程转化而来。
费托合成的产物碳氢化合物具有无硫、无氮和无芳烃等特点,因而由费托合成生产的液体燃料(如清洁柴油等)可满足日益苛刻的环保要求。
同时费托合成产物还可以是低碳烯烃等现行化工过程的关键原料。
因此,费托合成反应是煤、天然气和生物质等非油基资源间接转化为高品位液体燃料和化工原料的一个关键步骤。
费托合成催化剂的活性组分以Fe,Co,Ru为主,其活性高低顺序为Ru>co>Fe,链增长几率大小顺序大致为Ru>Co≈Fe[2]。
现行的费托合成工业过程采用Fe基或Co基催化剂,根据操作温度可分为低温(190℃~250℃)和高温(250℃~350℃)催化剂,前者一般指铁基催化剂, 合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。
这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品, 无硫但含芳烃。
后者使用钴基催化剂, 合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/ 异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分( 理想的裂解原料) , 产品既无硫也无芳烃。
Ru因价格昂贵,现阶段工业化的可能性很小,但从开发新过程和探索反应机理的角度仍具有研究意义[2]。
本文主要围绕影响费托合成催化剂的关键因素,针对Fe基催化剂体系,评述近年来该领域所取得的一些研究进展。
2 铁基催化剂的广泛应用铁基催化剂因其储量丰富和价格低廉而受到广泛关注,它具有很多优点。
如与CO的比例对产物选择性影响不大、空时收Fe基催化剂具有操作温度范围宽、H2率和烯烃的产量较高、WGS反应活性高,但铁基催化剂对水煤气变换反应具有高活性, 反应温度高时催化剂易积碳和中毒,导致其选择性和反应速率减低,且链增长能力较差, 不利于合成长链产物[3~14]。
而钴催化剂则没有这种影响。
但是钴催化剂的缺点在于:要获得合适的选择性,必须在低温下操作,使反应速率下降,同时产品中烯烃含量较低[15]。
与钴催化剂相比,铁催化剂对操作条件缺乏灵敏性,它的使用寿命短且活性低,但决定铁运用如此广泛的主要是其相对廉价,储量丰富。
较理想的催化剂应是兼有铁和钴催化剂两者的优点。
3 铁基催化剂分类按制备方法,铁基催化剂又可分为熔铁和沉淀铁催化剂。
熔铁催化剂比表面积较低,孔容较小,适用于高温F-T合成,产物多以低碳烃为主。
沉淀铁催化+剂具有高比表面积、大孔容和高活性。
适用于低温F-T合成。
产物分布广,C5选择性高,用途更为广泛[16~18]。
因此,沉淀铁催化剂历来是国内外F-T合成催化剂研究领域的热点课题之一。
4 反应器的分类费托合成反应的主要方程式为:CO+ 2H2→( —CH2—) + H2O - 170 kJ/mol- 1另外还有水汽变换反应:CO+ 2H2O→ CO2+ 2H2- 42 kJ/mol- 1这些都是强放热反应, 巨大的放热量对反应器是个严峻考验, 反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。
铁系催化剂通常在两个温度范围内使用。
在低于553 K 时在固定床或浆态床中使用, 此时的铁催化剂完全浸没在油相中;在高于593 K 时在流化床中使用, 温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限[19]。
20 世纪50 年代起, 南非由于特殊的国际环境, 大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置,采用两种工艺, Synthol 工艺采用溶铁催化剂和循环流化床, 主要生产汽油;Arge工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器, 主要生产蜡。
20 世纪80 年代以后, 由于石油危机的推动合成油技术发展较快, 而且原料也由煤转向天然气, 新西兰的MTG 装置和马来西亚的SMDS 装置先后建成投产, 南非也建成了以天然气为原料的Synthol 装置和基于浆态床的SSPD 示范装置。
4.1列管式固定床反应器( TFB)列管式固定床反应器( TFB) 是较常见的一种反应器, 其结构如图1所示。
它是由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成, 管内填充催化剂, 管外为加压饱和水, 利用水的沸腾蒸发移热[20]。
图1 列管式反应器列管式固定床反应器的优点是形式灵活多样, 操作简单, 合成气中微量硫化物可由反应器顶部床层催化剂吸附, 故整个装置受硫化物影响有限, 而且不存在催化剂与液态产品的分离问题。
但由于反应放热量大, 管中存在温度梯度, 为控制床层温度管径较小,容易积炭造成催化剂破裂和堵塞, 需要频繁更换催化剂。
装置结构复杂, 操作和维修十分困难, 造成工厂长时间停产和操作中的扰动, 反应器产能低下,同时压降很高, 压缩费用高。
4.2流化床反应器流化床分为循环流化床( CFB) 和固定流化床 ( FFB) 。
4.2.1循环流化床反应器循环流化床反应器又称作Synthol 反应器( 见图2) 。
原料气从反应器底部进入, 与立管中经滑阀下降的热催化剂流汇合, 将气体预热到反应温度, 进入反应区。
大部分反应热由反应器内的两组换热器带走, 其余部分被原料气和产品气吸收。
催化剂在较宽的沉降漏斗中, 经旋风分离器与气体分离, 由立管向下流动而继续使用, 而未反应的气体和产品蒸气一起离开反应器。
该反应器优点为: 相对于列管式反应器, CFB 反应器产能高, 在线装卸催化剂容易, 装置运转时间长, 热效率高, 催化剂可及时再生。
缺点是: 装置投资高, 操作复杂, 进一步放大困难, 旋风分离器容易被催化剂堵塞, 同时有大量催化剂损失, 因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制, 此外,高温操作可能导致积炭和催化剂破裂, 使催化剂的耗量增加。
图2 循环流化床反应器4.2.2固定流化床反应器固定式流化床反应器的结构如图3所示, 它是一个带有气体分布器的塔,流化床床层内置冷却盘管, 床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂, 剩余催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器被全部分离出并送回床层。
由于固定流化床反应器的直径远大于循环流化床, 所以在固定流化床内安装冷却盘管的空间也相应增大, 这使得转化率更高, 产能也大大提高。
预计用固定式流化床代替循环流化床, 工厂总投资可降低15% 。
图3固定式流化床反应器4.3浆态床反应器浆态床反应器比管式固定床反应器简单, 易于制造, 价格便宜, 且易于放大。
它有一个冷却盘管,如图4所示。
合成气从反应器底部进入, 通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器, 通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应, 生成烃和水。
重质烃是形成浆态相的一部分, 而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。
气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口, 热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽, 气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中, 而重质液态烃与浆相混合, 通过专利分离工艺予以分离。
浆态床是一种气、液、固三相的流化床,由于反应在液相中进行,温度压力容易控制,同时传热传质效果好。