第三章 化学反应动力学基础

动力学与热力学联系
热力学上不能发生的过程，在现实中一定不 能发生，研究其动力学没有意义。 热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑 时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是 现实可能发生的过程，不是必然发生的。 变化的可能性-化学热 力学： 解决变化的方向、限度 及变化过程的能量转化 变化的现实性-化学动 力学： 解决变化的速率及分 析变化的具体过程。
飞秒化学(Femtochemistry)
20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展， 使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究 超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪 80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H. Zewail埃及出 生 美籍) 因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了 1999年度的诺贝尔化学奖。 “Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献 使我们可以断言，化学家研究反应历程的努 力已接近终点，任何化学反应的速率都不可 能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化 学反应的历程做出合乎实际的推断” －诺贝尔化学奖公报
t2时的浓度 则
c(A)2 c(B)2 ∆ t = t2 - t1
c(C)2 c(D)2 ∆c = c2 - c1
∆c(D) (D) = ∆t
∆c(A) (A) = - ∆t
单位: mol· L-1· s-1; mol· L-1· min-1; mol· L-1· h-1
如：
反应
2N2O5 = 4NO2 + O2 2.10 1.95 0 0 0.30 0.075
二、瞬时速率——某瞬间的反应速率
Very fast reaction
反 应 速 率
Slow reaction
化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反 应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻 之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的 风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千 百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的， 但却因为反应速度太慢而事实上并不发生， 如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温 下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化 学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度， 却不讨论反应的速度。
李远哲
药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion) • 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非血管途径给药的药-时曲线

预测制剂中化学活性物质的稳定性
υ (N O ): υ (NO ): υ (O ) = 2:4:1 2 5 2 2 不同物质表示的反应速率数值是不同的 即等于方程式相应物质分子式前的系数比
一、平均速率 ∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 IUPAC建议
1 cB B t
B——化学方程式 中的计量系数 规定—反应物取“-” 生成物取“+”
化学动力学(chemical kinetics)
是研究化学反应速率（rate of reaction）和 反应机理（mechanism of reaction）的化学分支 学科。
化学动力学的主要内容
确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响； 研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质； 探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。
指导设计安全、稳定及有效的制剂处方
提出有关制剂正确的工艺技术及合适的 贮存条件

制订合理的用药方案
引入动力学的研究方法之后，药物研究才 真正摆脱经验阶段而进入科学阶段
第一节
化学反应速率
反应速率 ∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 如：
t1时的浓度
aA + bB → cC + dD
c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
C0/(mol· L-1) C100S/(mol· L-1)
∆c(N2O5) 1.95-2.10 =1.5×10-3mol· L-1· s-1 υ(N2O5)= = ∆t 100 ∆c(NO2) 0.30-0 υ(NO2)= = =3.0×10-3mol· L-1· s-1 ∆t 100 ∆c(O2) 0.0750-0 υ(O2) = = =7.5×10-4mol· L-1· s-1 ∆t 100
产生中间活化络合物的历程。
3）1950年代后，新的实验手段的利用，微
观反应动力学（分子反应动态学）得到
发展。
• 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某 一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产 物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； • 从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学
动力学取得了新的进展。
1986李远哲获诺贝尔化学奖
李远哲，1936年出生于台湾新竹县，1962年 去美国深造，于1965年获化学博士学位。 1974年加入美国籍。主要是因为他对交叉分 子束方法的研究，他们将激光、光电子能谱 与分子束结合，设计了“分子束碰撞器”和 “离子束交叉仪器” ，实现了在单次碰撞下 研究单个分子间发生的反应机理的设想，使 化学家有可能在电子、原子、分子和量子层 次上研究化学反应所出现的各种动态，以探 究化学反应和化学相互作用的微观机理和作 用机制，对了解化学物相互反应的基本原理， 做出了重要突破。
化学动力学发展
特点：相对于热力学发展较晚，不系统。 1）19世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 Arrhenius 经验式； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的
能量才能起反应。
2）2源自文库世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论： 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论：
化学动力学意义
通过化学动力学的研究，可以知道如 何控制反应条件，提高主反应的速率， 增加产品产量，抑制副反应的速率， 减少原料消耗，减少副产物，提高纯 度，提高产品质量。化学动力学也研 究如何避免危险品的爆炸、材料的腐 蚀、产品的变质与老化等问题。所以 化学动力学的研究有理论与实践上的 重大意义。