2００３-200４第二学期无机化学试题１答案及评分细则
一．写出有关的化学反应方程式并配平（20分)。每题2分，仅仅写出反应物及产物的化学式而未配平，则得1分;化学式写错不得分。
1.用氢碘酸处理CｕＯ;
２HI +CuO=CuI +Ｈ2O
2.朱砂溶于王水；
3HgS +2ＨNO３+ 1２ＨCl ＝3H2[ＨgCl]４+2NO+4H2O+ 3S
3.向磷与溴的混合物中滴加水;
２P+ 3Bｒ2 + 6H2O
2H３PO３+ 6HＢr↑
4.五硫化二锑溶于烧碱溶液;
Sb2S5＋8NａOＨ＝Ｎａ３SbO４＋Na３SbS４＋4H2Ｏ+Na2S
5.光气与氨气反应；
4ＮＨ3 + COCl2＝CO（NH2)２+ 2ＮH４Cｌ
6.单质磷溶于热烧碱溶液;
P４+ 3ＮaOH + 3Ｈ2Ｏ= PＨ3 +３NａＨ2PO２
7.氯气通入含有氢氧化铋的烧碱溶液；
Cｌ2+ Bi(OH)３＋3NａOH ＝NaBiＯ3 +2NaCｌ+ 3H2O
8.砷化氢通入硝酸银溶液;
2ＡsH3＋１2ＡｇNＯ3 + ３H2O＝Aｓ2O3+ 12ＨNO3＋１2Ａｇ↓
9.向磷酸二氢钠溶液中滴加硝酸银溶液;
Ｈ2ＰＯ4- ＋3Ag+ = Ag3PO4↓＋２Ｈ＋
10.用烧热的铅除去酒中含有的醋酸。
Pｂ＋2HAｃ＝Pｂ（Aｃ）２+ H2
二．简下列制备路线,并写出有关的反应方程式(30分)，每题1０分。
1．目前工业上主要采用什么方法生产氢氟酸、盐酸和氢溴酸?如果用H2和Br２直接燃烧法生产ＨBr而又不降低H Ｂr的产率，实际生产中应采取什么措施？
答:氢氟酸主要是通过氟化钙与浓硫酸反应制得:
CａF2 + H2SＯ4 = 2HF+ CaSO4
盐酸主要是通过氢气和氯气在光照下反应生成HCl，然后用水吸收:
Ｃl2+ H2光照2HＣｌ
氢溴酸主要是通过单质溴和白磷在加热条件下加入水生成HBr，在用水吸收得到:
2P+ 3Br2 + 6H2O ∆
2H3PＯ3+ 6HBｒ↑
直接燃烧法由氢气和溴蒸气合成HBr，主要存在的问题是HＢr在高温下容易分解,产率较低,而降低温度虽然能提高HＢr的产率,但是反应速率太低，无法实现实际上生产。解决这一矛盾的关键就是寻找、合成专用的催化剂，催化剂的作用就是在较低温度下提高氢气和溴蒸气的反应速率，目前，用于该反应的专用催化剂已经投入实际生产。
２.以硼镁矿为主要原料制备乙硼烷。
①用烧碱溶液浸取硼镁矿
Mg2B２O5⋅H2O+ 2 NaOH = 2NaBＯ2 + 2Mg(OH)２↓
②过滤除去Mg(OH）2和其他难溶杂质，然后向滤液中通入CO２调节溶液pH使ＡlO2－、CrO2-等沉淀为氢氧化物：
4NaBO2 + ＣO2＋10H2O = Nａ２B4Ｏ7⋅10Ｈ２O ＋Na2CO3
③过滤并将滤液浓缩重结晶得到硼砂,后用H2SO４处理使硼砂转化为难溶于水的硼酸:
Na2B4O7 + Ｈ2SＯ4 + ５Ｈ２O＝4Ｈ3BO3↓＋Nａ2SO4
④过滤、洗涤、晾干硼酸晶体,加热分解得到B2Ｏ３
２Ｈ3BO３
∆
===B2O3 +3H2O
⑤在高压及三氯化铝催化下,用铝和氢气还原Ｂ2Ｏ3制得乙硼烷
B２Ｏ3+ 2Aｌ+ 3H2
−
−→
−32Cl Al B２H
6
＋Ａl２O3
３.以铬铁矿为主要原料制备铬黄。
(1)高温煅烧
４Fｅ(ＣrO2)2+ 8Nａ
２CO
３
+7O2＝＝8Na2CrＯ4 +2Fe2O3 + 8CＯ2
加入纯碱和白云石使SiO2变为CaＳiO3、Al
２O3变为NaＡｌO
２
。
(2) 水浸、过滤、除渣,滤液用酸调PH =7～8
Ａｌ(OＨ)4－＋H+＝A(OH）3
（3）过滤除区Aｌ(OH）3,滤液中加入PbCl2溶液,反应得到铬黄
Na2CrO4+ ＰbCl2＝PbＣrＯ4↓＋2NａＣl 过滤、洗涤、干燥、研磨即可得到黄色颜料铬黄。
三．回答下列问题（40分)，每题５分。
１.向Hg2＋溶液中加入KI溶液时生成红色HgI2沉淀，继续加入过量的ＫI溶液,HgI2沉淀溶解得无色的HgI42-配离子溶液。请说明ＨgI2有色而HgI42－无色的原因。
答:HｇI2产生颜色的原因是Hg2＋离子半径较大，具有较强的极化作用和变形性，I－离子同样半径较大变形性较大，因此HｇI２中正负离子的相互极化作用很强,导致化学键由离子键向共价键转化，电荷迁移明显,吸收的能量处在可见光范围，当可见光照射时，吸收红色光的互补光,从而显红色。
在HｇI４2-中中心离子Hg2+的价层电子构型为ｄ10，属于全充满构型，因此中心离子不存在电子的d-d跃迁,基本上不吸收可见光,所以为HgI42-无色。
2．什么是自旋-禁阻跃迁?为什么Ｍn（H2O)６2+配离子几乎是无色的？
答：对于d5构型的中心离子来讲,当中心离子与弱场配体形成配合物时，5个价层d电子均匀地分布在每一个d轨道中,自选方向相同，这种状态是一种非常稳定的状态（类似于基态原子ｄ轨道的半充满状态)，假如处于低能态轨道的d电子吸收可见光跃迁至高能态轨道，就不可避免地克服电子间的排斥作用在同一轨道中配对,而且电子的自选方向要发生翻转,从理论上讲这种跃迁是自选禁阻的,发生的几率非常低，因此d5构型的中心离子形成的弱场配合物几乎都是无色的。例如Ｍn2＋与Ｈ2O、Cl－等弱场配体形成的配合物基本都是无色的。这种现象就称之为自旋禁阻。
3．一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如ｃis-ＰtCl4(ＮH3）２、ｃis－PｔCｌ2(NH3)2、ｃis－PtCl2(en)等。实验测得它们都是反磁性物质,试用杂化轨道理论说明它们的成键情况,指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。
答：既然它们都是反磁性物质，说明在其原子中均不存在成单电子,Ｐt2+离子的价层电子构型为d8,Ｐt4＋离子的价层电子构型为d６,既然各自的配合物均显示反磁性,证明它们都是内轨型配合物。
在ｃｉｓ-PtCl4(ＮH３）2中中心离子采取d2sp３杂化，Pｔ４＋的6个杂化轨道分别与４个Ｃｌ－离子３p轨道和2个NH3分子的sp3杂化轨道重叠形成6个σ键,分子构型为八面体。
在cis－ＰtCｌ2(NＨ3)2、cis-PｔCl2(en)中中心离子都是采取dｓp２杂化,Ｐt2＋的4个杂化轨道分别与2个Cl-离子3p轨道和2个N原子的sp3杂化轨道重叠形成4个σ键,分子构型为平面四边形。
4．KClO3固态受热,在360℃时出现一吸热过程，５00℃时出现一放热过程,5８０℃时再次放热并显著失重，770℃时又发生一吸热过程。请加以解释。
在360℃时KClO3熔化吸收热量，表现出吸热过程;
500℃时KCｌＯ3分解转分化成KCl和ＫClO4,由于KCl和KＣlO４键能大、稳定性高,因此表现出放热现象;
58０℃时KＣlO4分解生成KCl和O２，再次放热并显著失重;
77０℃时KCl熔化表现出吸热现象。
