单晶结构分析

原子类型
命 令 区
DFIX 1.43 0.02 o5 c27 WGHT 0.074900 1.631200 FVAR 0.169240 TEMP 25
原子表 命 坐标、占有率、温度因子 令 区
Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950 = 0.043120 0.052330 -0.002120 0.007180 -0.002370 Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270 = 0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080 N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210= 0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390 N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810 = 0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.009990 …………………………………………………………………. HKLF 4 衍射点文件类型 END
常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明 胶和琼脂等
5)水热法或溶剂热法 (hydrothermal method and solvothermal method) 特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是 控制好温度 6) 升华法(sublimation) 能长出好的晶体，但应用较少。
5. 晶体的挑选和安置
1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点 阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵面，是 c 一组等间距、相同的平面 2）离原点最近的平面 点阵，在三个轴上的截距 分别为a/h、b/k、c/l，h、 k、l为互质的整数，则 （hkl）称为这一族平面点 阵的指标，也称为Miller a 指数 3）Miller指数为（hkl）的一族平面点阵，包 含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离 为d(hkl)
单晶结构分析的过程
1．晶体的选择与安臵 2．测定晶胞参数与基本对称性 3．测定衍射强度数据 4．衍射数据的还原与校正 5．结构解析
6．结构精修
7．结果的解释与表达
一. X-射线衍射的基本原理
1．晶体结构和点阵 晶体（crystal）是一种分子（或原子）有规律 的重复排列的固体物质 晶体的结构 = 结构基元 + 点阵 · · · · · 把分子 a · b · · · · （或原子） · · · · · 抽象为一个 · · · · · 点（结构基 · · · · · 元），晶体 · · · · · 可以看成空 间点阵
文件结束命令
3.其它文件
晶体结构报表文件 4.INS文件的建立和更新 结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不 断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy
res lst plt cif fcf pcf tex
xs、xl、refine产生的文件
若以(hkl)代表晶体的一簇平面点阵的指标， d(hkl)是这簇平面点阵中相邻两个平面之间的距 离。入射的X射线与这簇平面点阵的夹角 θ(nhnknl)满足下面布拉格公式，就可产生衍射：
2d(hkl)sinθ(nhnknl)=nλ
式中：n为整数，又叫衍射级数。式中nhnknl常用hkl 表示，hkl称为衍射指标。它和平面点阵指标是整数 倍关系。对于每一套指标为hkl、间隔为d 的晶格平面， 其衍射角和衍射级数n直接对应。不同n值对应的衍射 点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl 晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等 同。这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个 衍射点可以唯一地用一个hkl来标记 ：
2. 结构的解析 1) 结构解析的基本原理 XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验 性找出部分原子或重原子的位置（坐标） * 所谓直接法（direct methods），就是运用数 学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据 中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体 结构的目的。其过程概括如下：
光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致 区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内 径（常用的为0.5~0.6mm）。对于CCD，晶体合适的 尺寸是：纯有机物0.3~0.7mm，金属配合物或金属有 机物0.15~0.5mm，纯无机物0.1~0.3mm 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收 有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用 惰性油或凡士林 一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁 平形。 2) 晶体的安置 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其 是否稳定。首先，将晶体用胶液粘在玻璃毛上：
b
3. X射线衍射基本原理
X射线是一种波长在0.001nm～10nm之间 的电磁波，用于单晶结构分析的Ｘ－射线的波 长(0.071073nm)与晶面间的距离相当。当一束 平行单色X射线通过晶体时，在偏离入射光的 某些方向，会观察到一定的强度，即为衍射现 象。衍射的方向与所用波长(λ)、晶体结构和晶 体取向有关。
记录xs、xl、refine过程和结果的文件
XP中做的图形文件
晶体学信息文件
结构因子文件
记录仪器型号、晶体外观等的文件
SHELXTL的主要子程序和文件
XS XPREP
XP
*.plt *.sav *.ps
*.hkl
*.ins
*.res
*.pcf XCIF
XL
XSHELL *.cif *.fcf
*.lst
晶体的安置方法
a
b
c
d
a 将晶体粘在玻璃毛上的正确做法 b 将晶体上包上一层胶等保护晶体 c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中 d 将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法
二 用SHELXTL程序进行结构分析
一) SHELXTL文件 1. 文件名 一般，同一结构，所有文件都用相同的名 （不能超过８个字符），只是扩展名不同 2. 两个必要文件(由XPREP程序产生) *.hkl文件: 所有的衍射点，每一点一行。 格式为：h k l F2 σ (F2)
A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂， 目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B 的蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使 之不断结晶出来
4) 凝胶扩散法(diffusion)
A
A
·
·
B
A
B
B
a b c 或将反应物之一臵于凝胶中，另一种的溶液 进行扩散（a）；或将两种反应物制成溶液，从不 同方向向凝胶中扩散（b、c）
适宜的温度
合适的溶剂
清洁稳固的环境
ຫໍສະໝຸດ Baidu
2) 溶液界面扩散法（liquid diffusion) 两种方法：
A、B分别为两种反应物溶于两种 不同的溶剂所形成的溶液
A或B为待结晶化合物的溶液，而 另一为惰性溶剂
· · · · B
·
A
3) 蒸汽扩散法（vapor diffusion)
B
A
· · ·
A B ·· ·
指令
含
义
SYMM 所属空间群的对称操作 TEMP 衍射数据收集的温度 TITL 样品的编号（或名称）和空间群
UNIT
晶胞中每种原子的总个数
WGHT 指定所用权重
ZERR 晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差
三) SHELXTL结构分析的步骤
1.项目的设立 打开SHELXTL程序：点project 输入文件名，查找到hkl 文件并打开 new，
微观结构除了一定的周期性外，还 有一定的对称性。
各种可能的微观对称元素和Bravais 点阵类型组合产生微观对称类型共有230 种，称230空间群。
这些类型在宏观外形和性质上表现 的宏观对称性称为点群，一共32种。 从对称划分，晶体分属七大类：三 斜、单斜、正交、四方、三方、六方、 立方等
2．Miller指数（晶面指标）
指令 END EQIV ESEL EXTI EXYZ FLAT FMAP FREE FVAR HFIX HKLF HTAB
含
义
指令输入结束 提供分子内或分子间键合原子的对称操作码 限制E值的下、上限 对晶体消光效应参数进行精修 让两个或多个原子具有相同的坐标 限制指定原子在相同的平面上 所计算Fourier图的类型
1) 晶体的挑选 必须选择在同一晶核上长成的单晶体。能够 满足单晶结构分析的晶体，须达到如下标准：
a）单晶的外貌 品质好的晶体，应该外形规整，有光泽的表面， 颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。
应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体 或微晶粉末附着。 不是孪晶。
b）单晶的大小
大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶 体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元 素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵 敏度（仪器的配臵）
-4 4 2 -2 -2 2 21.189 19.539 3.050 2.120
-4 -2 -2 17.129
2.710
…………………………………..
*.ins 文件：组成上可分成五部分 标题 XP2(1)/c 光波长 空间群 TITL 041203e in
晶胞参数 信 息 区
CELL 0.71073 11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000 晶格类型 ZERR 4.00 0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000 对称操作码 LATT 1 单胞中 SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z 单胞中 分子数目 SFAC C H N O Co S 原子数目 晶胞参数的标 准偏差 UNIT 108 104 40 20 8 16 SIZE 0.47 0.43 0.35 HTAB 2 L.S. 8 ACTA 可输入各种让XS和XL执行的命令 BOND FMAP 2 PLAN 20
*.tex
二) 常用的XS和XL指令 指令 含 义 ACTA 产生cif文件 AFIX 将原子坐标强制性地固定在指定位臵上， 或在指定位臵上产生原子 ANIS 将各向同性换成各向异性精修 BOND 计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角) BIND 计算指定原子对的键长、键角 CONF 计算扭转角 DELU 限制指定原子间键长的标准偏差 DFIX 限定指定原子对间的距离 EADP 给两个或多个原子指定相同的位移参数
单晶为一个空间点阵所贯穿的晶体
晶体最基本的特征在于其内部结构排列有 严格的规律性，即结构中分子、原子的排列存 在一定的周期性和对称性。周期性排列的最小 单位称为晶胞，晶胞有两个要素:
一是晶胞的大小和形状，由晶胞参数a、b、 c、α、β、γ规定； 二是晶胞内各个原子的坐标位臵，由原子 坐标参数x、y、z规定，晶体学上的坐标系均采 用右手定则，X、Y、Z轴分别平行于单位向量a、 b、c，晶胞参数为单位。
不计算指定原子对的键长、键角 全比例系数 限制H原子在理想位置上 衍射数据的格式 计算氢键
指令 ISOR L.S. LATT
含 义 限制指定原子的位移参数类似于各向同性 指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数 晶格的类型.依次为:P I R F A B C,无心为负值
MOVE 移动或转换坐标 MPLA 计算平面 OMIT PART PLAN SFAC SIMU SIZE 忽略指定的衍射点或限定theta角范围 划分成键原子的范围（用于无序结构） 计算和列出Q峰的数目 晶体中存在的原子的种类 限制指定范围内的原子有相近的位移参数 晶体的大小
2d(hkl)sinθ(hkl)=λ
或： sinθ(hkl) =λ/２· 1/ d(hkl)
单晶X射线衍射线的强度 晶体对X射线的衍射主要源于原子 核外的电子对X射线的相干散射。原子 序数不同，核外电子数不同，衍射能力 有差别；原子的分布和位臵不同，相干 散射的结果也不同。因此衍射的强度中 蕴藏着晶体中所含原子种类、数量以及 分布的有关信息。
4. 单晶的培养
晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成 和生长的速率
晶核形成的快就会形成大量微晶，并易出现 晶体团聚
生长的速率太快会引起晶体出现缺陷
为了避免这两个问题常需“摸索”和“运气”
1) 溶液里晶体的生长
最常用的方法: 冷却或蒸发化合物的饱和溶液
要点：缓慢结晶、不能让溶剂完全挥发
措施： 干净光滑的器皿