电化学-1电化学基本概念导电机理迁移数电导率讲解

特点：概念多，要以理解为主。
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2019/6/10
本章研究的主要内容
• 电解质溶液的导电机理 • 原电池 • 电解池
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目录
§7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faraday’s law §7-2 The ionic transport number §7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity §7-4 The Law independent migration ions §7-5 The application of conductance determine §7-6 Mean ionic activity of electrolyte §7-7 Debye—Hcükel limiting law §7-8 Reversible cell §7-9 Thermodynamic of reversible cell §7-10 Nernst equation §7-11 电池电动势及标准电池电动势测定 §7-12 电极电势和电池电动势 §7-13 电极种类 §7-14 电池设计 §7-15 电解和极化
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§7-2 离子的电迁移
• 一、离子的电迁移现象 • 1.电迁移:离子在电场作用下的运动。 • 正离子迁向阴极 负离子迁向阳极
• 2.特点： Q=Q++Q-
•

Q Q

v v
正离子迁出阳极区的物质的量 负离子迁出阴极区的物质的量
(1) 1mol任何电解质全电离均产生
6.023×1023e的正电荷和负电荷；
(2) 同一溶液中，电解质全电离时
n
1
z

M

A


n
1 z
Mz n
1 z
A z

例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42-
应，电荷转移，一个电极放正电，另一个电极放负电 。导电停止溶液显中性，不带电。 结果实现了化学 能和电能之间的转换。
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•四、电极的区分与名称
• 1. 阴、阳极 • 阴极：发生还原反应的电极。 • 阳极：发生氧化反应的电极。 • 2. 正、负极 • 正极：电势高的电极。 • 负极：电势低的电极。 • 3.正、负极与阴、阳极的关系 • 电解池：阴——负、阳——正 • 原电池：阴——正、阳——负
2HClH2 +Cl2
3电流在界面上连续， 构成回路
结果：电源做功W’= -qV; 系统(G)T,p>0 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= - Q电量 E
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1 界面上自发 反应：
H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl-
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③ 参与氧化还原反应的物质M：
M ze re Mz-
M z-
oxM
ze
以
n 1 z
M
描述物质M的物质的量
例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu，则用 n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。
总结：1mol的任何物质(离子、电解质或其他
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二、离子的电迁移率 Mobility
电解质 电离离子B 离子D
则 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性)
1. 定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则
B = f(E) B ∝ E
写作 B = uBE
uB
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二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions)
电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型)
例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即 Q＝
4阴×极96区50和0C中，间其区中均u含+＝有35um-。ol若设通z1电 M前则阳A极 区，
通 电
阳极
前 (Pt)
阳极区
+++++
－－－－－
中间区
+++++
－－－－－
阴极区
+++++
－－－－－
阴极 (Pt)
通 电 后
++
－－
+++++
－－－－－
++++
－－ －－
② 对任意离子B，nB(迁移) ≠ nB(电极反应)
例：n+(迁移)=3mol， n+(阴极反应)=4mol n-(迁移)=1mol， n-(阳极反应)=4mol
电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体)；
电解质溶液：离子导体(第二类导体)。
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• 1.电解池
• 定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。
• 特点：电能—化学能
•
内部电流方向 高电势—低电势
• 2. 原电池
• 定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。
阳极区 中间区 阴极区
通 电
阳极
+++++
前 (Pt) － － － － －
+++++
－－－－－
+++++
－－－－－
阴极 (Pt)
通 电 后
++
－－
+++++
－－－－－
++++
－－ －－
由此例可以看出：
① 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区
浓度改变。
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B
E
① uB：离子B的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。 单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。
② uB = f(T, p, c, B本性，D本性)，∴ uB不是 B的特性参数(∵与c，D本性有关 )， uB 值 应具体测量。
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③ 溶液的导电任务由正负离子共同分担。
Q＝4×96500C
Q+＝3×96500C Q-＝1×96500C
定义：
t

Q Q
,
t

Q Q
例：t+=0.75, t-=0.25
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通 电
阳极
前 (Pt)
阳极区
+++++
－－－－－
中间区
+++++
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五、物质的量的基本单元
n＝N/L，其中N为基本单元的个数，所以n值 与基本单元有关。例如18g水，可表示为：
n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等
在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元 电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。
2. B的测量：自学。据定义，设法测B和E
3. 离子的极限电迁移率： 无限稀薄溶液及其特点： 定义：c→0，其性质通过外推得到。
特点：① 离子间无静电作用；
② 强弱电解质无区别。 uB∞是离子的特性参数：
在一定T，p下， uB∞＝f(B本性)，
uB∞ (298K)可查手册
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物质)，均涉及6.023×1023e ≈96500C的
电量。可见，对任意两个电极1和2，若
起反应时 n1=n2
Q1=Q2
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• 六、法拉第定律
• 1.文字表述:每通过96500C的电量,在电解质溶液中任意一 电极上,发生得失1mol电子的电极反应,同时与得失1mol电 子相对应的任意一电极反应的(相应物质的)物质的量是 1mol。
势的计算及其应用。 • 理解原电池的设计原理。 • 了解极化作用和超电势的概念。
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§7-1电解池、原电池和法拉第定律
• 一、两类导体
•
第一类：电子导体
•
金属、石墨等
• 载流子： 自由电子
• 温度升高： R↗
• 导电过程 无化学反应
第二类：离子导体 电解质溶液、熔融电解质
离子 R↘ 有化学反应
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源自文库
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•二、电解池与原电池
化学能 原电池G<0
电解池G>0
负载
–
+
电能
V A
Zn
Cu
多 孔
H2 ←
Fe
Ni
阴 NaOH 阳
→O2
隔 ZnSO4 膜 CuSO4
G = – 212kJmol-1
石棉隔膜
H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJmol-1
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本章基本要求
• 了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电 导率、电迁移率，迁移数）。
• 理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子 强度的定义。
• 了解德拜－休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。 • 理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。 • 掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。 • 掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动
－－－－－
阴极区
+++++
－－－－－
阴极 (Pt)
通 电 后
++
－－
+++++
－－－－－
++++
－－ －－
意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。
特点：
t t 1
t u t u
∴ tB不是B本身的性质， 其值只能实验测定。
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② 电解质 M A
M A 电离 Mz Az
∴
用 n
1
z
M A

描述电解质的物质的量
例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) …
这样做的好处是：
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七、电量计（库仑计） 测量电量的装置
电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的 物质的量测定电量。 如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为：
Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C
• 1mol电子的电量称为1F，1F=Le=96500Cmol-1
• 2.数学表达式：Q=nF
• 3.说明：
• 法拉第定律是由实践总结出来的。
• 法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。
• 当有1mol电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有1molAg 沉淀，当有1mol电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有 1mol（1/2Cu）沉淀。
• 特点：化学能—电能
•
内部电流方向 低电势—高电势
• 3.应用
• 电解、电镀、电池、防腐、生物工程
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三、电解质溶液的导电机理
1 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移
2 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2
①
离子Mz+
：用 n
1 z
M z

描述离子的物质的量，
例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) …
离子Az- ：用
n
1 z
A z

描述离子的物质的量，
例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) …
这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.023×1023e。
2 接通外电路，由于 电势差，产生电流
3 进入溶液的离子定向 迁移，构成回路
结果：系统(G)T,p<0; 对外做功W’; 若可逆进行： (G)T,p= Wr’=-Q电量 E
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电解质溶液的导电机理 ①电解质溶液内部有正负离子定向迁移； ②电极与电解质溶液界面上分别发生氧化还原反
第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry
电化学：物理化学的一个重要分支
内容：化学反应←→电现象。既包括热力学问题，也包
括动力学问题。
用途：
电池
化学能
电能
电解池
所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半 导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）； 为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。