第六章橡胶弹性

第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
第i个网链变形前后的熵变 Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
试样的总熵变
兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高 温下又能塑化成型。称为第三代橡胶，是橡胶史最大 的革命。
-1
+
2
λ2
-1
+
2
λ3
-1
h2 ho2 nele2
2

3 2nele 2

3
2h
2 o
S


1 2
Nk[12

22

23

3]
自由能的变化
F

U

TS

1 2
NkT[12

22

23

3]
等容过程 W = △ F
W

F

1 2
NkT[12
22
23
3]

2 i
[(
12
- 1)xi2

(22
- 1)y i2

(23
- 1)zi2
]
i1
取平均值
S kN 2[(12 - 1)x2 (22 - 1)y 2 (23 - 1)z 2 ]
交联网各向同性： x2 y2 z2 1 h2 3
△S
=
-
1 3
2
h2k Nβ
2
λ1
J=1/G
均匀压缩
静压力：P
材料均匀压缩应变△
P
V0
- V0 △V
V V0
体积模量 可压缩度
B

P V
PV0 V
V0
1/B
各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1) 3B(1 2)
4个参数2个独立
:泊松比(法国数学家 Simeom Denis Poisson 为名 )
NkT(

1
2
)

N1kT (

1
2
)
交联橡胶的
状态方程1 ：


N 1kT (

1
2
)
状态方程的其它形式：


N 1kT (

1
2
)
N1

N A
Mc
N1kT

N AKT
MC

RT
MC


RT
Mc
(

1
2
)
交联橡胶的状态方程2
交联橡胶的状态方程与虎克定律


N1kT(

1
2
)
虎克定律
E E (l l0 ) E( 1)
l0
不符合虎克定律
形变很小时:
λ=1+ε λ-2=(1+ε)-2= 1-2 ε +…,


N1kT(

1
2
)

N1kT(1
1 2 )

3N1kT
E 3N1KT
E
当形变很小时，符合虎克定律

3)
和f有关
σ和λ的关系
W

1 2
NkT (2

2

3)
dW fdl
f ( ) ( ) ( ) ( ) dW dl T ,V
dW
d T ,V
d
dl T ,V
1 dW
lo d T ,V


f A0

1 A0 L0
(
dW
d
)T ,V
单位体积内的网链数


1 A0 L0
l T, V
l T, V
将
(
S l
) T, V
变为容易测得的物理量
F=U-TS
dF=dU-TdS-SdT
dU=TdS+fdl-PdV
dF=fdl-SdT
f=
(∂∂Fl
)
T,V
( ) (∂∂Sl
)=
T,V
-[∂∂l
(∂∂TF
)] =
l,V T,V
-[∂∂T(∂∂lF
)] =
T,V l,V
-
∂f ∂T l,V
弹性模量
理想的弹性固体，服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变
柔量：模量的倒数
简单拉伸:
A0
F
Ｆ σ＝
A0
△l
l0
ε＝ l0
l 杨氏模量
F
△l
E A0
l
l0
F
拉伸柔量 D=1/E
简单剪切
剪切应变 剪切应力
剪切模量 切变柔量
=tan


F Ao
G F 1 A0 tan
偏差原因？ a、很高应变，高斯链假设不 成立。 b、应变引起结晶作用。
对交联橡胶状态方程的修正
①形变较大时的修正
较大形变时, 网链的末端距不等于高斯链末端距.
F

1 2
2
NkT
(
h
2
ho
)(12 22
前因子

23

3)
2


N
1kT
(
h
2
ho
)(

1
2
)
2
G0

N1kT
(
h
2
)
ho
1 1
1
λ1
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Siu C ki2(xi2 yi2 zi2 )
Y
变形后的构象熵
Sid C ki2(12xi2 22yi2 23zi2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
X
第i个网链变形前后的熵变
橡胶状态方程总结

பைடு நூலகம்

N1kT(

1 )
2
橡胶状态方程1
RT ( 1 )
Mc
2
橡胶状态方程2


G(

1
2
)
橡胶状态方程3
3.理论与实验之间的偏差及修正
理论值 (1)ε很小时，符合虎克定律。
80
70
60
σ 50
兆 帕
40 30
20
10
0
实验值
12345678
λ
(2)λ＜1.5时，理论与实验 符合较好。 (3) λ>1.5时，理论与实验 偏差较大


G0 (

1
2
)
(2) 自由末端修正

N1 M c N A
自由链——端链

Nend M n N A
封闭的链圈
交联前橡胶的数均分子量 假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链
N ' N1 2Nend
N'

N1
2Nend

N
A[(

M
c

2 )]
Mn

NA
Mc
[1
T (K )
f

T
(
f T
)
l,
V

T
(
S l
)
T,
V
高弹形变的本质:
橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增
热量变化 dU =TdS+fdl-PdV
dU=0 dV=0
fdl =-TdS dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0,
dQ<0 拉伸放热
当橡皮压缩时?
压缩时dl<0 ，但f<0 ，故dQ<0 放热。
应用
Mc
2Vm,1

1 2

1


Q5/3
(1)得到 Hunggins 参数 (2)测定交联点间的分子量 (3)交联度同即溶涨后体积的定量关系。
6.4热塑弹性体 Thermoplastic elastomer（TPE）
交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一， 如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。
2.交联网变形时的熵变
（1）交联点由四个有效链组成，无规分布
(2)交联点之间的链为高斯链，末端距 符合高斯分布
W (x, y, z)dxdydz

3
e 2 (x2 y2 z2 )dxdydz

(3)交联网的构象数 是各个单独网链的构象数的乘积
（4）仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
△F:储能函数
在外力作用下，单位体积橡皮在形变过程中所储 存的能量
是形变和橡皮结构参数以及温度的函数
W

F

1 2
NkT[12
22
23
3]
单轴拉伸：
λ1＝λ，λ2＝λ3
体积不变
2 3
1

W

1 2
NkT (12
22
23
3)

1 2
NkT(2

2

(∂S )= -
∂l T,V
(∂f)
∂T l,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
-T (∂∂Sl
) T,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
+T(∂∂Tf
) l,V
恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过 固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得
166% 77%
（1）张力和T保持良好的线 性关系
f
33% （2）直线的斜率随伸长率的
6.3 橡胶弹性的统计理论
用统计方法计算体系熵的变化，推 导出宏观的应力-应变关系
1.孤立柔性链的熵（等效自由结合链）
W ( x, y, z) ( ) e3 2 ( x2 y2 z2 )
z
2 3
2nele2
dxdydz
x
S = k lnΩ
y
孤立柔性高分子链的熵
S C k 2 (x2 y2 z2 )
m m0 t
l

l0
横向应变 纵向应变
也叫横向变性系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
橡胶高弹态
橡胶 施加外力发生大的形变，外力除去后形 变可以恢复的弹性材料。
高弹态 聚合物特有的力学状态。
橡胶高弹形变的特点：
1.弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％ 2.弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2 金
增加而增加
10%
4% T(K)
（3）伸长率<10%时，斜率 为负
这种斜率的变化
由于橡胶的热膨胀引起的
由定拉伸比（λ=l/l0)时：
f 对T作图 ，当λ ＜10％时,直线外推到T＝0K时，通过坐标原点
f
( ) ( ) f =
77%
∂U ∂l
T,V
+T
∂f ∂T
l,V
33% 11% 4%
( u ) 0 l T,V
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
dU=TdS+fdl
f

(
U l
) T, V

T
(
S l
)
T,
V
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f (U ) T (S )
属1010～11N/m2。
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
状态方程1写为：


N1 KT (

1
2
)

E
1 3
(

1
2
)
橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5
E 2G(1 ) 3G
1 E( 1 ) G( 1 )
3
2
2
-橡胶状态方程3
E – 初始杨氏模量；G -初始剪切模量
E 3N1kT G N1kT
溶剂分子与大分子链混合，熵增，
有利于溶胀
GM
分子链拉长，储存弹性能，熵减，
不利于溶胀
Gel
达到溶 胀平衡
G GM Gel 0
网链的平 均分子量
溶胀前后 体积比
聚合物 的密度
Mc
2Vm,1

1 2

1


Q5/3
溶剂的摩 Hunggins 尔体积 parameter
拉伸后立方体的体积


N 1kT (
V
V0
1
2
)
拉伸前立方体的体积
（4）仿射变形的修正
交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应变下。 一般交联点的波动要使模量减小 作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的校正因
子A
G A N1kT
状态方程处理溶胀平衡
溶胀过程自由能变化包括两部分：
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
N
Ω =∏ Ωi
i=1
S = k lnΩ
S
=
N
∑
Si
i=1
N
△S = ∑ △ Si
i=1
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)y i2 (23 - 1)zi2 ] i1
试样的总熵变
N
S k
2M c Mn
]

N1[1
2M c Mn
]
G

N ' KT

N1kT (1
2M c Mn
)

RT
Mc
(1
2M c Mn
)


RT
Mc
1
2Mc Mn
(

1
2
)
（3）物理缠结和体积变化修正
物理缠结的贡献
G ( RT ) a:缠结对剪切模量的贡献
Mc
交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。