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醌类化合物的提取分离实例ppt课件

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醌类演示文稿ppt课件

醌类演示文稿ppt课件

二． 化学性质与呈色反应：
1． 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多 具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚 羟基的数目、位置。
O OH
O OH
O
O
溶于5%NaHCO3
O
HO β
O
OH
O
α
O
溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
含-COOH或两个以上β-酚羟基 含一个β-酚羟基
含两个以上α-酚羟基 含一个α-酚羟基
乙二胺------ethyldiamine 二乙胺------diethylamine
（5）
Bornt..rager’s reaction:
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
药粉 酸水热提 酸水液 Et2O 萃取液
萃取
碱水液（显红色）
加5%NaOH
醚层（变为无色）
（6）醋酸镁反应（Magnesium acetate reaction）
1． 性状： 植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多 为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜 色越深。
苯醌、萘醌、菲醌---多以游离状态存在，多为
完好结晶。
萘醌
游离形式—多为完好结晶
结合成苷---难得到完好结晶，呈粉末
状物
2． 升华性：游离醌类多具有升华性。即常
压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度 随酸性增强而升高。
第四章 醌类化合物 Quinones
§1 结构类型
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
。 其中蒽醌及其衍生物的类型较多

中药化学醌类化合物PPT课件

中药化学醌类化合物PPT课件
15
3.抗癌活性:蒽环酮类抗菌素 (anthracyclinones)可以通过作用于DNA 而达到抗肿瘤目的.多柔比星(doxorubicin) 是广谱抗肿瘤药,临床上主要用于治疗乳腺 癌、甲状腺癌、肺癌、卵巢癌.
O
OH
COCH2OH
OH
OCH3 O
OH
O
O H3C
NH 2
16
OH
顶生醌(tectoquinone)来源于马
第五章 醌类化合物
教学内容： 5.1 概述 5.2 结构与分类 5.3 理化性质 5.4 蒽醌类成分的提取分离、检识
重点：蒽醌的结构、分类、主要性质、提 取分离。
1
难点： 1. 羟基蒽醌类化合物的酸性 2. 酸性强弱与结构的关系 3. pH梯度萃取法分离游离蒽醌化合
物
2
5.1 概述： 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化
19
（1）大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上， 呈黄色。主要存在于蓼科植物中。
OH O OH
大黄酚
CH3 O
OH O OH
芦荟大黄素葡萄糖苷
CH2Oglc
O
20
（2）茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环 上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜 草科植物中。
O
OH
OH
O
21
蒽酚或蒽酮衍生物
22
（二）双蒽核 1. 二蒽酮 二蒽酮衍生物可看作是两分子的蒽酮脱去
O
O
O
O
CH3O
OCH3
O
O
6
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍 生物有驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤 果和木桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信 筒子醌 (embellin) .

大学天然药物化学课件4-醌类化合物的提取分离

大学天然药物化学课件4-醌类化合物的提取分离

芳环上引入一个-OH时，给出两个 >C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离>C=O） 1637 ~ 1608 （缔合>C=O）
三、1H-NMR谱 （一）醌环上的质子
R
O
供电取代基
H
H
O H
H
H
O
向高场位移
6.72 (s)
H O
6.95 (s)
位移顺序在1,4-萘醌中为：
OCH3＜ OH＜ OCOCH3＜ CH3
- 19.1
O 182.5 132.9
126.6
134.3
O
+ 34.7
O OH 187.9 113.8 161.3
123.7
O - 10.6
五、醌类化合物的2D-NMR
由于蒽醌类化合物中季碳较多，所 以13C-1H 远程相关谱和NOESY谱对 于确定蒽醌类化合物中取代基的取 代位置是一个强有力的工具。
（三）蒽醌类的紫外光谱特征
蒽醌有四个吸收峰
O
O
O
252 325 nm （苯样结构）
Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
272 405 nm （醌样结构）
羟基蒽醌的主要吸收峰：
Ⅰ峰：230nm左右 Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起） Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起） Ⅳ峰：305~389nm（由苯样结构引起） Ⅴ峰：＞400nm（由醌样结构中的羰
六、醌类化合物的MS
游离醌类化合物，其MS的共同特征 是分子离子峰通常为基峰，且出现 丢失1-2个分子CO的碎片离子峰。
（一）对-苯醌的MS特征
有m/z 82、80、54、52碎片离子峰
（二）1,4-萘醌类化合物的MS特征 有m/z 104、76、50的碎片离子峰。

醌类化合物 ppt课件

醌类化合物 ppt课件
有两种类型：
O O
O
O
邻醌
对醌
如：丹参醌类成分
O O
OH O Me
O
丹参醌 I
PPT课件
丹参新醌丙
11
（四）蒽醌类 anthraquinones
依据母核的结构，可分为单蒽核及双蒽核两大类：
1.单蒽核类 （1）蒽醌及其苷类
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10 9a 1 2 4a 3 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7
PPT课件
1
概
述
定义——分子内具有不饱和环二酮结构（醌式
结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
O
O
6 5 1 4 2 3
6 5 4 1
O
2 3
O
PPT课件 2
概
述
分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分 子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色， 故常作为动植物、微生物的色素而存在于自 然界中。
18
本章内容
一、结构与分类 二、理化性质
三、提取分离
四、结构研究
PPT课件
19
第二节
醌类化合物的理化性质
（一）物理性质 1.性 2.升华性 3.挥发性 4.溶解性 （二）化学性质 1.酸性 2.颜色反应
PPT课件 20
状
质
（一）物理性
1. 性状
颜色： 无Ar-OH近乎于无色；助色团越多，颜色越深；如：
（三）菲醌类
（四）蒽醌类
1.单蒽核类 2.双蒽核类
PPT课件 7
（一）苯醌类 benzoquinones
O
6 5 1 4 2 3
O
6 5 4 1

醌类化合物(天然药物化学课件)

醌类化合物(天然药物化学课件)

O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH

蒽醌类化合物—提取分离(天然药物化学课件)

蒽醌类化合物—提取分离(天然药物化学课件)
试剂：碱性试剂+活性亚甲基试剂
判断：苯醌及萘醌类化合物未取代为阳性；蒽醌为阴性。
O
O
O
O
醌环上未取代位置
在氨碱性下 兰蓝绿绿色色
+ 活性次甲基试剂
或or
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰紫色
蓝紫色
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型
Feigl反应
无色亚甲蓝 Bornträge反
应
反应试剂
反应特征
鉴别特点
引力或产生氢键的结果；分子筛是其多孔性结构性质 ❖ 3、影响吸附因素：溶剂本身的性质；物质在溶剂中的
溶解度（溶解度大，树脂对其吸附力降低）；化合物 的性质
五、蒽醌类化合物（三） ——显色反应
一、碱液呈色反应（ Bornträge反应）
❖ 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 ❖ 检识羟基蒽醌成分的最常用方法。 ❖ 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类成分需氧化形成羟基
五、蒽醌类化合物（四）
一、提取方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法 (二）醇提取法 （三）碱提酸沉法 （四）水蒸气蒸馏法 （五）其它方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法
（1）用于提取苷元（游离醌类）。 （2）可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。 （3）蒽醌类在植物体内多以苷或盐的形式存在。
药材 酸 苷水解，盐游离
（2）色谱分离法 ❖ 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺
粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝 ，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难 以洗脱。
（3）大孔吸附树脂 ❖ 1、特点：白色球形颗粒，分为非极性和极性两类，理
化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒中 ❖ 2、原理：吸附性和分子筛性相结合。吸附性由范德华

中药中蒽醌类化学成分的提取分离技术ppt课件

中药中蒽醌类化学成分的提取分离技术ppt课件

三 必备知识
（一）大黄中的主要有效成分及结构 （二）大黄中主要有效成分的提取分离
（一）大黄中主要有效成分及结构
大黄中化学成分复杂，主要以蒽醌衍生物为主。主要
有游离蒽醌、蒽醌苷、二蒽酮苷，此外还含鞣质等。游离
蒽醌主要有大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素、
大黄酸。
R1
R2
大黄酚
CH3
H
大黄素
CH3
①有机溶剂作萃取剂:a从水提液中萃取亲脂性成分， 一般选用苯、氯仿或乙醚等亲脂性有机溶剂；b从 水提液中萃取中等极性成分，一般选用醋酸乙酯、 丁醇等弱亲脂性有机溶剂或在氯仿、乙醚中加入适 量乙醇以增大其亲水性。 ②用于pH梯度萃取法的萃取剂：a分离某有机溶剂 中酸性强弱不同的苷元，可依次选用pH由低到高的 碱液b分离碱性强弱不同的游离生物碱，可用pH由 高至低的酸性缓冲溶液作萃取剂顺次萃取。
溶解性
游离蒽醌
易溶于苯、 乙醚、氯仿 和碱性有机 溶剂中。可 溶于丙酮、 甲醇及乙醇 ，不溶或难 溶于水.
蒽醌苷
极性较大 ，易溶于 甲醇及氯仿等 溶剂.
（二） 生物碱类化合物的理化性质
酸碱性
游离蒽醌
蒽醌苷
蒽醌类化合 物大多具有 酚羟基或个 别具有羧基, 故具有一定 的酸性.
(大 黄 酚 )
CH3 O
CH3 O
（四） 蒽醌的层析检识
可用
1.纸层析
游离羟基蒽醌类的纸层析一般在中性溶剂系统中进行,可用水、乙醇、丙酮等 与石油醚、苯等混合，使达到饱和后取极性小的有机溶剂层进行展开。
几种蒽醌类化合物纸层析的比移值
Rf值 种类
展开剂 丙酮:石油醚:水(1:1:3)混合 石油醚(36~60℃):97%甲醇

醌类化合物PPT课件

醌类化合物PPT课件

H H H OH COOH OH
R3
O O
OH O
O
2019/3/15
18
（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及 其互变异构体蒽酮。
O [H] [O] O O OH
互变异构体
蒽醌
蒽酮
蒽酚
2019/3/15
19
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中， 存放期间易被氧化，生成蒽醌类。 （2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以 被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解，除 去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水 解是需要一定条件的。
O
1
O
2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
β -(1,2) 萘醌
amphi-(2,6) 萘醌
α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。
天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。
2019/3/15 9
萘醌
胡桃醌(juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗癌、 抗菌和中枢神经镇静的活性，共存的其几种还原衍生物，都有 抗菌的生物活性。蓝雪醌（plumbagin）主要分布于白花丹属植 物中如蓝雪花，具有抗菌、止咳、祛痰作用。
（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，对真菌有较强的 杀灭作用，可治疗疥癣之类皮肤病。
2019/3/15
20
蒽酚衍生物
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素（chrysarobin）
2019/3/15
21
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产 物。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或 C4-C4’)相连。

第四章 醌类ppt课件

第四章 醌类ppt课件
5 1 4
结构和分类
O
2 3
6 5
1
O
2 3
O
4
（多见） 对苯醌
邻苯醌（不稳定）
P-quinone
O-quinone
醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：
O HO (CH 2) 10CH 3 OH O
信筒子醌 em belin
O M e O M e O O C H3 C H3 (C H2-C H =C-C H2)n-H
O
O
OH
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
番泻叶中致泻的主要有效成分
（ 二蒽酮类 ）
中位再脱去1 分子氢
OH O OH
O
O
HO HO
CH3 CH3
氧化 氧化 α-α‘位 连接
O
OH O OH
金丝桃素
中位萘骈二蒽酮
O
最高氧化水平，高度稠和的 多元环系统
去氢二蒽酮
样 品 液 1 滴 （ 水 或 苯 液 ） 紫 色 紫色 1 '~ 4 '
（2）无色亚甲蓝显色试验
苯醌、萘醌——(+)专属鉴别
蒽醌——（－）
T L C 、 P P C
显 色 剂
无 色 亚 甲 兰 试 剂
苯 醌 、 萘 醌
（3） 与碱液反应（ Bornträge反应）
羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加 深，多呈橙、红、紫红色及蓝色。
H O O O H O O O O
O
O O H O H O
O
O
显 红 色
O O
O O
O O
显 红 色
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.
实例：建立了以苯酚为原料合成对苯二酚过 程中各物质的高效液相色谱(HPLC)及气相色 谱(GC)分析方法。HPLC 方法采用 Kromasil C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,10μm),流动相 组成:V(甲醇):V(水):V(改性 剂)=20:80:0.15,流动相流速为1.0 mL/min, 定量环进样20μL,Prostar 紫外检测器检测 波长为254 nm,实现了对低含量对苯二酚、 对苯醌、邻苯二酚及苯酚4种物质的分离测 定;同时,采用氢火焰离子化检测器对上述4 种物质在较高浓度下进行了 GC 分析,测定
被提出的原理。
再利用各羟基
蒽醌类化合物
酸性不同，采
用pH梯度萃取
法分离而得各
单体苷元。
.
实例 番泻五叶、中应用蒽举醌例类化学成分的 提取分离技术
番泻苷A不溶于水、 苯、乙醚或氯仿， 难溶于甲醇、乙 醇或丙酮，，但 在与水相混的有 机溶剂中的溶解 度随含水量的增 加而增大，溶剂 中含水量达30%时 溶解度最大。
药渣
加入95%乙醇200ml，回流提取1.5hr， 趁热抽滤
药渣
.
乙醇提取液
静置冷却，抽滤
滤液
减压回收乙醇至糖浆状，将浓 缩物转移至250ml三角瓶中
乙醇总提物
放冷，加入乙醚60ml冷浸，振摇20′将 乙醚液倾入500ml三角瓶中
乙醚层
浸膏
40ml乙醚+16ml丙酮冷浸三次（每次15′）
乙醚层
浸膏
（大黄酸） NaOH 液
OH O OH
COO H O
浓缩
酸化
金黄色结晶
OH O OH
橙黄色结晶
乙醚液
OH O
（决明蒽醌甲醚）
O Me
O Me
（ 含 β -谷 甾 醇 ）
(大 黄 酚 )
CH3 O
CH3
.
O
.
实例 大黄中蒽醌类化学成分的提 取分离技术
根据大黄中
的羟基蒽醌苷
经酸水解成游
离苷元，苷元
可溶于氯仿而
快速准确。 .
实例：建立了同时测定化妆品中蒽醌类含量
的HPLC法，以评价化妆品的美容功效。采用
甲醇超声提取，HPLC法分离测定。结果为3
种被测物在11min内均得到良好的分离。在
1μg／mL-250μg／mL均与其各自对应的峰
面积呈良好线性关系（R〉0．9997）。在添
加质量浓度为0．5μg／mL～5．0μg／mL，
.
游离醌类化合物的分 离
分离方法
.
1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用PH梯度萃取法。
由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽醌衍生物的经 典方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液 → 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 → 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 → 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 → 含一个a-酚OH蒽醌类
常用甲醇或乙醇提取，可将不同极性或类 型的醌类成分都提取出来，得到总醌类再 进行分离。
1、用于提取苷元（游离醌类）。 2、可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。
.
实例： 大黄中总蒽醌成分的提取
大黄粗粉100g
置1000ml 圆底烧瓶中，加入95%乙醇250ml， 回流提取2hr，趁热抽滤
醇液
醇液
乙醚总提液
.
实例
大黄药材粗粉
70％甲醇提取
提取液
LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱
70％甲醇洗脱
分段收集
二蒽酮苷
蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷
游离苷元
(sennoside A~D)
分子量由大至小依次洗脱
.
3.碱提酸沉法
适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其 可溶于碱液，加酸后又沉淀出。
1、用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。 2、利用酚5％，精密度RSD
〈2．1％，最低检出限（S／N=3）为芦荟苷
0．5160μg／mL，芦荟大黄素0．0864μg／
mL，大黄酚0．1016μg／mL。该法简便、快
醌类化合物的提取
提取方法
.
1.水蒸气蒸馏法
适用于小分子的游离醌类化合物的提取， 由于其具有挥发性，可随水蒸气馏出，故 可用此法提取，如白雪花中蓝雪醌的提取。
.
实例
白雪花粗粉 │加水浸泡 │水蒸气蒸馏 ↓
馏出液 │放置 ↓
结晶 │抽滤 ↓
结晶 │甲醇重结晶 ↓ 蓝雪醌（mp：75～76℃）
.
2.有机溶剂提取法
结论:超声波法提取大黄蒽醌类成分具有提取效率 高、操作简便、省时等优点,值得推广应用.
.
5.微波提取法
优选微波技术提取大黄游离蒽醌的工艺。 方法：先采用单因素考察,然后采用正交试验法考
察微波输出功率、乙醇浓度、浸出时间、料液比4 个因素对提取率的影响,优选大黄游离蒽醌的最佳 浸出方案。 结果：采用70%乙醇溶液在微波输出功率中高火, 用70%乙醇,料液比为1∶8,提取5 min,提取2次,大 黄游离蒽醌提取率为1.31%,相对提取率达到 88.52%。 结论：用微波浸提法提取大黄中的蒽醌类成分效 率高、操作简便、省时。
采用大孔吸附 树脂法进行分离。
.
.
2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱方 法，可得到彻底分离。
PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对 性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不 能很好分离，故初分后再结合色谱法进一步分离。
多用硅胶为吸附剂，有时也用聚酰胺，不宜 用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能 与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
.
萱草根乙醇提取浓缩液
乙醚
残 渣 (蒽 苷 类 )
乙 醚 液 (游 离 蒽 醌 苷 元 )
5% NaHCO3 萃 取
乙醚层
水溶液
5 % N a 2C O 3 萃 取
HCl 酸 化
水溶液
乙醚液
橙红色沉淀
OH O O
O Me OH
酸化 黄色沉淀
C
H
（
3
决
明
蒽
醌
）
乙醚液
1% NaOH 萃 取
EtOH-Py 重 结 晶 浅黄色沉淀沉淀
后沉淀析出。
.
.
4.超声提取法
研究超声波技术对大黄中蒽醌类成分提取率的影 响,并与传统提取方法做比较.
方法:以超声波强化提取法为试验组,以常规煎煮 法及乙醇回流法对对照组,进行平行试验.
结果:以水为提取溶剂,采用超声波强化提取10 min对游离蒽醌的提取率即与水煎煮法煎煮60 min 提取效果相当;以乙醇为提取溶剂的提取效果明显 好于水,几种方法相比较,以乙醇作为提取溶剂超 声波萃取法对大黄蒽醌的提取效果最好.

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