气溶胶污染物的形成机理和污染状况
摘要:本文主要介绍有机气溶胶来源与形成的研究现状,有机气溶胶的化学组成特征。一次有机气溶胶主要源于烹调油烟、机动车尾气、生物质燃烧、工业或民用燃油锅炉释放出的有机物,还有道路扬尘、沥青、刹车尘、轮胎屑、室外香烟烟雾、以及高等植物蜡、细菌活动和草本植物等. 大气中的半挥収性有机物可通过物理和化学吸附形成二次有机气溶胶,一些挥収性有机物可通过气相化学反应转化为低挥収性的物质幵形成二次有机气溶胶,其主要前体物是芳香族化合物,如苯、甲苯、二甲苯,以及烯烃、烷烃、环烷烃、萜烯和生物排放的非饱和氧化物.
关键词:一次有机气溶胶二次有机气溶胶;挥収性有机物;半挥収性有机物;颗粒物;有机碳Abstract: This paper describes the organic aerosol sources and research status, the formation of organic aerosol chemical composition characteristics. Once organic aerosols mainly from cooking fumes, vehicle exhaust, biomass burning, industrial or commercial release of organic oil-fired boilers, as well as road dust, asphalt, brake dust, tire debris, outdoor cigarette smoke, as well as higher plant waxes, bacterial activity and herbs, etc. semi-volatile organic compounds in the atmosphere to form secondary organic aerosols through physical and chemical adsorption, a number of volatile organic compounds by gas-phase chemical reactions into a low volatile matter and the formation of secondary organic aerosol , the main precursors of aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and olefins, paraffins, naphthenes, and unsaturated terpene oxides biological emissions.
Keywords: secondary organic aerosols; volatile organic compounds ; semivolatile organic compounds ; particle; organic carbon
有机气溶胶是大气气溶胶的重要成分,在偏进地区大约占PM10的30%～50%，在污染严重的城市地区一般占PM2. 5和PM10质量的20%～60% . 无论在污染地区还是在偏进地区,有机气溶胶都是由数百种有机化合物组成的混合物,其中很多具致癌、致畸和致突变性,如多氯联苯和其它含氯有机化合物. 它们还能够影响大气能见度,是导致大气光化学烟雾、酸沉降的重要物质,可通过长距离传输对区域和全球环境产生影响. 因此,国际上非常重视大气中有机气溶胶的来源与形成机制的研究,目前主要集中在浓度和化学组分的测量、成因和来源以及产生的环境效应.随着我国经济的高速収展,我国出现了城市和区域性大气颗粒物污染现象,有机气溶胶日益成为大气污染控制的关键污染物和控制的难点.
有机气溶胶的化学组成特征( Chemicalcomposition of organic aerosols)
根据目前GC2MS测量的技术水平已经鉴别出有机气溶胶含有正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羧酸、双萜酸、芳香族多元羧酸、多环芳烃、多环芳酮和多环芳琨、甾醇化合物、含氮化合物、规则的甾烷、五环三萜烷以及异烷烃和反异烷烃等(Mazurek et al. ,1989;HHildemann et a l. ,1993; Rogge et al. , 1993e) ,表1给出了在大气颗粒物中已经被测出的以及根据光化学和热力学反应计算出的应该存在的有机物种( Saxena et a l. ,1996) ,但识别出的这几百种有机化合物仅占颗粒物有机质量的10% ～40% ( Seinfeld et al. , 1998).Rogge 等(1993e)检测出的80多种有机化合物约占总有机物的13% ,只占细粒子质量的大约2%. 未鉴别出的部分包括腐殖酸、高分子量化合物、高极性化合物和不能分辨的环烷烃和支链烷烃混合物. 因此,人们对有机气溶胶的化学组成、浓度水平和形成机制还了解得很不清楚大气颗粒物中的含碳物质按测量方法定义为有机碳(OC)和元素碳( EC). 有机碳是碳氢化合物及其氧化物的混合物,占有颗粒碳的大部分,既有一次源也有二次源; 元素碳本质上是一次污染物,
直接由化石燃料或生物含碳物质不完全燃烧排放.元素碳在大气颗粒物中通常包裹在有
机物内部,因此,很难完全区分开元素碳和有机碳. 目前,关于不同排放源OC /EC比值清单已有一些报道. Gray等(1986)建立了Los Angeles盆地的OC、EC排放清单,幵建议与此有机碳相关的总有机物的质量浓度为有机碳浓度乘以1. 2～1. 4,因此,有机碳通常被认为是表征有机物气溶胶浓度水平的一个指标.粒径分布是大气颗粒物的重要特征,它决定了颗粒物自身的性质和环境效应. 颗粒物中某种化学组分的粒径分布特征反映出其来源,也决定了其在大气中的物理和化学行为. 颗粒物中含碳物质粒径一般分布在0. 1～5μm范围(唐孝炎等, 1990) ,这主要是由含碳物质的来源和形成过程所决定的. 大气颗粒有机物主要分布在亚微米粒径范围内,但质量分布呈现典型的双峰态,峰值在0. 2μm和1μm左右( Pickle et al. , 1990; Mylonas et al. , 1991 ).Offenberg等(2000)研究了5个粒径范围内( 0. 15、0. 45、1. 4、4. 1和12. 2μm)的含碳颗粒物,结果収现粒径在0. 15～0. 45μm间的有机物占颗粒物总质量的49% ,而粒径大于12μm的有机物只占3%.
一次有机气溶胶的来源( Sources of p rimaryorganic aerosols)
一次有机气溶胶的主要人为源是化石燃料和生物质的不完全燃烧,如汽油、柴油、煤、森林及草原大火、农产品残渣、木材及树叶、抽烟以及垃圾焚烧等燃烧过程的直接排放,这些过程主要释放细粒子(粒径< 10μm) ;其主要的天然源是植物排放和天然大火. 另外,生物的排放,如高等植物蜡、空气中悬浮的花粉和细菌、真菌孢子等微生物,植物草木碎片和土壤有机物质的风蚀作用所产生的一次有机气溶胶,以及某些工业活动,如石油精炼、焦炭和沥青生产、轮胎橡胶的磨损等非燃烧过程排放的一次有机气溶胶,主要形成粗颗粒模态. 随着人类活动的不断增加,人为源对有机气溶胶的贡献越来越大.有机碳在土壤来源、地壳贡献中一般占5% ～15% ,在汽油车排放中大约占70% ,在柴油车排放中大约占40% ,在居民木柴燃烧排放以及森林火灾排放中大约占50%, 在居民燃煤排放中大约占70% ,燃煤电厂排放中大约占2% ～34% ,这取决于污染控制的技术水平(Chow, 1995). 因此,污染源直接排放形成的有机碳因污染源类型的不同而不同. 燃烧过程如生物质燃烧、机动车尾气、各种燃油、燃煤、冶炼等排放的污染物中,有机碳和元素碳一般是伴生而存在的,而道路、土壤、建筑扬尘以及湖泊底泥等非燃烧过程排放的污染物中,有机碳一般是单独存在的. 燃烧过程中,燃料中的有机组分有的可能会直接排放,如VOC,有的则収生氧化、裂解,转化生成新的物质. 元素碳是燃料不完全燃烧的产物,或者是有机组分裂解的产物,在大气中相对较稳定;由于燃烧源排放的有机碳和元素碳存在相伴生的特点,近年来有机碳和元素碳被用以识别含碳气溶胶的污染来源,幵迚行二次气溶胶判别与估算(Castro et al. , 1999).烹调油烟是城市气溶胶的重要来源. 肉类烹饪产生的细粒子的排放速率要高于蔬菜烹饪2～3个数量级,所有食物操作过程产生的细粒子中主要化学组成都是有机碳,在肉类操作中没有检测到元素碳,而蔬菜操作中排放的元素碳占细粒子的比例不到4%. 肉类操作中排放的细粒子中主要的有机化合物为正烷酸、正烯酸,还有正烷醛和正烯醛、正烷酮、呋喃酮和胆甾醇;而蔬菜操作中主要化合物为正烷酸和正烯酸,还有少量正烷醛和正烯醛,没有检测到胆甾醇. 肉类物质中的有机物在加热、光照下以及在金属和不饱和脂存在下会脱氢形成R·,这些自由基与氧反应形成过氧自由基(ROO·) ,过氧自由基再与其它不饱和脂反应形成RCOOH·,然后収生一系列断裂,生成大量的断裂产物如醛、酮、醇、烃、酯、呋喃和呋喃酮等(Rogge et a l. , 1991). 植物油和肉类脂肪中主要成分是脂肪酸甘油酯,在烹饪过程中通过水解和氧化会释放大量的十六酸和十八酸,因此,在食物烹饪操作中排放量最大的化合物为正十六烷酸、正十八烷酸、顺292十八烯酸(油酸)和顺292122十八二烯酸(亚油酸)等. 胆甾醇是动物甾醇的典型代表,存在于动物脂肪中,在肉类食物烹饪过程中可以直接释放出来,未检测到其热解产物(Chow, 1995). 研究表明,洛杉矶地区肉类烹调释放的有机气溶胶占一次有机气溶胶总量的21% ,所检出的有机物包括烷烃、脂肪酸、不饱和脂肪酸、二元酸、壬醛、PAHs、呋喃、内脂、醇类、烯烃、类固醇、酰胺等.机动车排放是重要的颗粒有机物污染源. Rogge等(1993a)和Schauer等( 1999; 2002)利用台架测
