第二章 糖类的化学

异构化
第三节 寡糖的结构和性质
一、寡糖的结构 二、寡糖的性质 三、环糊精
一、寡糖的结构
1、概念--寡糖是单糖（2-10个)的缩醛衍生物。
2、常见寡糖--二糖和三糖 1）蔗糖： 是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟 基缩水而成的，因而没有还原性。
蔗糖水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖，这个混合物称为转化糖
第二章 糖类的化学
第一节 概 述
一、糖的定义与元素组成 二、糖的分类与命名 三、糖类的生物学功能
一、糖的定义与元素组成 1 ．定义― 糖是多羟基醛或多羟基酮
2 .元素组成― 糖含有碳、氢、氧三种元素
糖类主要是由碳、氢和氧所组成，其分子 式通常以Cn（H2O)m表示。过去常将糖类物质 称为“碳水化合物”
几丁质的结构
二、杂聚多糖
1.糖胺聚糖―细胞的外基质成分 糖胺聚糖是含氮的酸性杂多糖。多数含有 糖醛酸ห้องสมุดไป่ตู้硫酸基或磺酸基，所以有较强的酸性。 因有较大的粘稠性，也叫粘多糖。 黏多糖常存在于动物的软骨、关节、肌键 等部位，是结缔组织间质和细胞间质的主要成 分。如肝素、硫酸软骨素、透明质酸。
粘 多 糖 的 结 构
2 ．糖原― 糖原是动物的储存多糖 主要分布在动物的肝脏和骨骼肌中。肝脏中 的糖原含量与血糖(葡萄糖)的水平高低有关。 糖原与支链淀粉相似，组成单位是α-D -葡 萄糖，主链以α(1→4）糖苷键连接，主链与 支链通过α（1→6）糖苷键相连。每隔3一5 个葡萄糖基有一个分支，糖原分子呈球形。
糖原的性质与红糊精相似，溶于沸水，遇 碘呈红色,无还原性，亦不能与苯肼作用成糖 脎。完全水解后产生D－葡萄糖。
4 ．细菌多糖― 细菌细胞壁杂多糖
胞壁质也称为肽聚糖，是构成细菌细胞 壁骨架结构的一种杂多糖。它是由N-乙酞 葡萄糖胺和乙酰胞壁酸通过β（1 →4）糖 苷键交替连接而成的多聚体，
三、复合糖类
1.糖蛋白―糖蛋白中的寡糖具有重要生物功能 糖蛋白专指由寡糖链与多肽链共价相连所 构成的复合糖类。 ★寡糖链参与细胞识别和分子识别，如寡糖 链末端糖基组成的不同决定人体的血型。 ★糖链影响蛋白质的稳定性和生物活性.
酮糖例外
CHO
多羟基 醛的开 环形式 HCOH HOCH
葡萄糖
的结构
HCOH HCOH CH2OH
吡喃糖
OH
CH2OH
5
O
1
OH
OH OH
CH2OH
半缩醛 呋喃糖
HO-CH
4
O OH
1
OH
OH
2 ．构象― 单糖的立体结构
• 葡萄糖的构象有船式和椅式，椅式比船式稳 定，椅式构象中β-构象比α-构象稳定。
第二节 单糖的结构和性质
一、单糖的旋光性与开链结构 二、单糖的环状结构 三、单糖衍生物 四、单糖的性质
一、单糖的旋光性与开链结构
1 .旋光性——单糖具有手性碳原子 1）旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏 振面发生旋转的能力。 旋光率：
αD t [α] D= —————×100 c×L
t
具有旋光性的物质最基本的特征是含有手性碳原子。
二、寡糖的性质
1 ．旋光性和变旋性― 寡糖都有旋光性，个别 没有变旋性 具有手性碳原子的物质，都有旋光性。但 只有存在半缩醛羟基的寡糖才具有变旋性，而 蔗糖没有。 2 ．还原性― 多数具有还原性
存在游离的半缩醛羟基的寡糖，具有还原性。
三、环糊精
1 ．结构―环糊精为含有6 -8 个葡萄糖基的环 状寡糖 环糊精糖基转移酶作用于淀粉溶液可以得 到一系列结构相关的寡糖，称为环糊精。 2 ．用途―环糊精在工业上有广泛用途 因环糊精无毒副作用，可生物降解，较稳定， 可用作食品添加剂、药品等的包结材料。
如塞里万诺夫反应: 酮糖 HCL、间苯二酚 醛糖 HCL、间苯二酚
红色 浅色
3 ．碱反应― 单糖与氨反应与食品褐变有关
单糖在稀碱溶液中则易发生异构化，通过 烯醇化产生差向异构体，即引起单糖的分子 重排。在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露 糖和D-果糖，可以通过烯醇相互转化。 单糖与弱碱溶液（氨水）缩合并通过一系 列反应，会产生棕褐色的聚合物。
二、单糖的环状结构
1、环状结构——单糖的半缩醛（半缩酮）形式 1）变旋性 一个旋光物质溶液放置后，其比旋光度改 变的现象称变旋。变旋的原因是糖从一种结 构α－型变到另一种结构β－型，或相反。 变旋作用是可逆的。
2）单糖的结构（Fischer 式） 单糖中醛基和其他碳原子上的羟基发生成 环反应，称为半缩醛反应。有两种类型： 吡喃糖：醛基和C5上的羟基形成六元环； 呋喃糖：醛基和C4上的羟基形成的五元环。
三、糖类的生物学功能
动物体内的糖类 是它们所需能量 的主要来源 （60%以上）
占植物干重 85%~90%
糖类 占细菌 10%~30% 占动物 <2%
三、糖类的生物学功能 1、能源—淀粉和糖原是重要的能源物质 糖类物质为生物的生存活动提供能量。如 种子中的淀粉，肝脏和肌肉中的糖原。 2、结构组分—纤维素和细菌多糖是细胞壁组分 。 植物细胞壁的主要成分就是纤维素和半纤维 素。细菌细胞壁的主要成分是特殊的多糖。 3、其他—复合糖和寡糖具有重要生物功能 1）复合糖是构成血型决定因子，决定血型的特异性。 2）寡糖是细胞识别和信息传递等功能的参与者。
2）手性碳原子（C*） 指4个价键与4个不同的原子或原子团相 连接的碳原子（用“* ”表示）。
2.开链结构——具有游离羟基的结构形式 1）构型： 指离醛基或酮基最远的手性碳原子的构型， 羟基在右的为D一型，羟基在左的为L一型。
2）旋光异构现象： A、由于不对称分子中原子或原子团在空 间的不同排布对平面偏振光的偏振面发生不同 影响所引起的异构现象，称旋光异构现象。 B、d或(+)表示单糖的右旋光性，l或（-） 表示单糖的左旋光性。 C、n个C*的化合物，旋光异构体的数目＝ 2n，组成2n/2对对映体。
纤维素是β－ D －葡萄糖以 1 ， 4 －β－葡 萄糖苷键相连接，不含支链。
纤维素分子的空间 构象呈带状，纤维 素具有很强的机械 强度，对生物体起 支持和保护作用。
4 ．几丁质― 几丁质是动物的结构多糖
几丁质又称壳多糖、甲壳素，是构成昆虫、 甲壳类动物硬壳的主要成分，有些真菌细 胞壁的结构中也含有壳多糖。 其基本组成单位是N -乙酞-2 -氨基葡萄 糖，通过β（1→4）糖苷键连接。壳多糖 的结构类似于纤维素，为线形分子。
单糖与12％盐酸作用即脱水产生糠醛或糠醛 衍生物，例如戊醛糖产生糠醛（即呋喃醛）。
2 ．酸反应―糠醛是戊糖与酸反应的产物
已醛糖被强酸分解则产生羟甲基糠醛 。
2 ．酸反应―糠醛是戊糖与酸反应的产物
不同单糖在强酸作用下脱水生成的呋喃甲醛 类化合物，可与酚试剂形成有色物质，借此可 对糖进行定性定量测定。
第四节 多糖的结构和性质
一、同聚多糖 二、杂聚多糖 三、复合糖类
1 ．淀粉― 天然淀粉
1）直链淀粉 ： 由α-D -葡萄糖分子通过1→4 糖苷键连接 而成，呈螺旋结构，遇碘显蓝色。
1 ．淀粉― 天然淀粉
2）支链淀粉 ： 组成它的葡萄糖残基之间以α（1→4 ) 糖苷键连接，在结合11 -12个葡萄糖残基后 即产生一个分支，支链与主链以α（1→6） 糖苷键连接。与碘反应呈红色。
2 ．琼脂―一类重要的海藻多糖 琼脂是琼脂糖和琼脂胶的混合物。其化学 成分为D－及L－半乳糖。L－吡喃半乳糖单位 的C－6上有一硫酸基。 琼胶无色、无味、能吸水膨胀，溶于热水， 冷却后变成凝胶。琼脂在医药、食品工业中广 泛用作凝固剂、浊度稳定剂等.
3 ．果胶和树胶― 植物多糖 果胶是植物细胞壁的特有组分,组成成分为 果酸甲酯。果酸是由D－半乳糖醛酸以1，4糖苷 键连接而成。 树胶是植物表皮的一类渗出液。
1 ．还原性― 单糖是还原剂
糖含有醛基或酮基，因而具有还原性， 能还原许多弱氧化剂（如氧化铜的碱性溶 液）。费林（Fehling ）定糖法就是利用单 糖的这一性质对糖进行定性定量测定。
黄红色
四、单糖的性质
1 ．还原性― 单糖是还原剂
单糖在酸性条件下也具有还原性。在弱 氧化剂（如嗅水）作用下，生成相应的糖 酸；若在强氧化剂（如浓硝酸）的作用下， 生成糖二酸。在生物体中还可能只氧化一 级醇基而保留其醛基，产生糖醛酸。
3 ．纤维素― 纤维素是植物的结构多糖
纤维素是构成植物细胞壁和支撑组织的重 要成分。是一种线性的由D-吡喃葡萄糖基借 β-(1,4)糖苷键连接的没有分支的同多糖。 纤维素的主要特点是极难溶于一般的有机 溶剂，也不溶于稀酸、稀碱。人和动物体内 没有纤维素酶，不能分解纤维素，故对人类 无营养价值，但有刺激肠道蠕动的生理作用。
2 .元素组成― 糖含有碳、氢、氧三种元素
但将糖定义为多羟基醛或多羟基酮更 准确。 从其理化性质看，符合通式的却 并不属于糖类，例如甲醛、乙酸等；而有 些糖类物质的碳、氢、氧之比却不符合上 述通式，如脱氧核糖等。
二、糖的分类与命名 1 ．分类― 糖分为单糖、聚糖 (寡糖和多糖)以及复合糖
单糖 ：不能水解的最简单糖类，是多羟 基的醛或酮的衍生物。如葡萄糖。
2）麦芽糖
麦芽糖是由两分子的葡萄糖通过(α1→4 ）糖苷键连 接，它是淀粉的组成成分 。若两分子葡萄糖以β（1 →4 ）糖苷键连接，则生成纤维二糖，它是纤维素的基 本构成单位。 具有还原性。
3）乳糖
主要存在于各种动物的乳汁中，它是由一分子葡萄 糖和一分子β半乳糖缩合而成，两个单糖之间通过β (1 → 4 )糖苷键连接，有还原性，水解需要乳糖酶 。
三、单糖衍生物
2 ．糖醇和糖酸——重要的工业产品 单糖在还原剂的作用下，醛基被还原成 羟基而生成糖醇。糖醇具有甜味，易溶于水， 是糖类的替代品。 常见的糖醇有甘露醇和山梨醇等。 糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸。糖 的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。 如D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。
三、单糖衍生物
3 ．糖苷——糖苷是多种中药的有效成分 单糖半缩醛结构上的羟基可与其他含羟基 的化合物（如醇、酚等）失水缩合而成缩醛 式衍生物，称为糖苷。 糖苷是缩醛，单糖是半缩醛。糖苷的化学 性质和生物功能主要由配糖体决定。 糖苷可作为药物。如具有抗疲劳、抗感染 等功效的人参皂苷及天然的颜料和色素。
四、单糖的性质
D－葡萄糖醛酸能与苯甲酸等结合，对机体有解毒作用。 葡萄糖酸与钙结合成的葡萄糖酸钙是供给钙的药物。
还原性---氧化反应
醛基氧化：糖酸
伯醇基氧化：糖醛酸
醛基、伯醇基同时氧化：糖二酸
还原性糖：能被弱氧化剂 (如Fehhing试剂、 Benedict试剂)氧化的糖
2 ．酸反应―糠醛是戊糖与酸反应的产物
糖的 分类
寡糖 ：有2-10个分子单糖缩合而成，水 解后产生单糖。如蔗糖、麦芽糖。 多糖 ：多个单糖分子缩合而成。
同多糖：构成多糖的单糖分子相同。 如淀粉、糖原、纤维素 杂多糖：由不同种类单糖缩合而成。 如粘多糖。
复合糖 ：糖和非糖物质共价结合而成。
如糖蛋白、糖脂。
2 ．命名― 糖的命名方法
1）单糖的通俗名称与它的来源有关，例如葡萄 糖、果糖。另外可根据单糖中含有的碳原子数， 分别称为丙糖、丁糖、戊糖等。为了区别同碳 数的糖，又可以根据糖分子中的羟基位置不同， 分为醛糖和酮糖。 2）寡糖的命名依所含碳原子数称为二糖、三糖 等，还可采用习惯名称，如蔗糖、麦芽糖等。
3 ．构型与构象
构型：分子中由于各原子或基团间特有 的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不 同的较定的立体结构 构象：由于分子中的某个原子(基团)绕 C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的 易变的空间结构形式
三、单糖衍生物
1 、取代单糖——氨基糖决定血型和细菌 细胞壁的功能 单糖分子中的某些基团可以被其他一些 化学基团取代，生成取代单糖。 最常见的是氨基糖，例如氨基葡萄糖。 氨基糖的氨基常常乙酰化，称为N －乙 酰氨基糖。
3）α和β异头物 指只在羰基碳原子上构型不同的同分异构体。 凡半缩醛（或半缩酮）羟基与决定直链结构构 型（D 或L ）的碳原子上的羟基处于碳链的同一 边者为α-型；不同边者为β-型。
3）链式和环式的转变规则： A、直链右边羟基写在环下面，左边的羟基写 在环的上面。 B、当糖的环形成后未成环的碳原子如果直链 环是向右的，则写在环之上，反之写在环之下。 C、碳原子顺序按顺时针方向排列。 D、碳原子顺序从氧原子后沿环的顺时间方向