第二章酸碱滴定法
一、酸碱的定义和共轭酸碱对
1．酸碱定义
酸碱质子理论认为：给出质子(H+)的物质是酸，接受质子的物质是碱，两者关系如下：
2．酸碱反应
酸碱反应的实质是质子的转移过程。
3．溶剂的质子自递反应和溶剂的分类
(1)溶剂的质子自递反应
质子自递反应：溶剂分子间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。
质子自递常数(K
s )：质子自递反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数。K
s
是质子溶剂的重要特征，其大小反映了质子溶剂产生区分效应范围的宽窄。
(2)溶剂分类
酸性溶剂(疏质子溶剂)：给出质子的能力强于接受质子的能力，如甲酸、冰醋酸、丙酸和硫酸等。
碱性溶剂(亲质子溶剂)：接受质子能力较强的溶剂，如乙二胺、丁胺等。
两性溶剂：给出和接受质子能力相当的溶剂。如水、乙酸等。
惰性溶剂：既没有给出质子又没有接受质子能力的溶剂，如苯、氯仿等。
4．共轭酸碱对中K
a 和K
b
的关系。
K
a ·K
b
＝K
w
多元酸碱中K
a 和K
b
的关系(如H
3
A)
K a1·K
b3
＝K
a2
·K
b2
＝K
a3
·K
b1
＝Kw
5．溶剂的拉平效应和区分效应
(1)溶剂的拉平效应：溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为溶剂的拉平效应。
(2)溶剂的区分效应：溶剂能区分酸(碱)强度的效应叫溶剂的区分效应。溶剂的拉平效应和区分效应与溶剂和溶质的酸碱相对强度等因素有关：较强的碱性溶剂对弱酸具有拉平效应。较弱碱性的溶剂对弱酸具有区分效应。较强的酸性溶剂是弱碱的拉平溶剂，是强酸的区分溶剂。较弱的酸性溶剂对弱酸有拉平效应，对弱碱有区分效应。惰性溶剂是很好的区分溶剂。
二、溶液中酸碱组分的型体分布
酸度：溶液中H+的活度，用pH表示，pH越小，酸度越高。
分析浓度：单位体积溶液中所含某物质的物质的量(mol)，包括非解离的和已解离的物质的浓度，用C表示。
(1)一元弱酸(碱)各型体的分布分数：
分布分数(δ)：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。
平衡浓度：达到平衡时，溶液中某一型体的浓度，用[]表示。
浓度为C的一元弱酸HA溶液中存在的型体是HA、A-，则C＝[HA]＋[A-]。
δ
HA
和δA-一两曲线相交于pH ＝pK a 点，当pH ＞pK a 时，A -
为主要型体；当pH ＜pK a
时，HA 为主要型体。分布分数只是pH 和pK a 的函数，与酸及其共轭碱的总浓度C 无关。
(2)多元弱酸(碱)各型体的分布分数：
浓度为C 的二元弱酸H 2A 溶液中可能存在的型体有H 2A ，HA -，A 2-，三种型体，则C ＝[H 2A]＋[HA -]＋[A 2-]。
在二元酸(H 2A)的分布分数图中，曲线交于pH ＝pK a1，pH ＝pK a2点，这两个交点在δ
H2A
＝δHA ＝0．50，δHA ＝δ
A2-
＝0．50处。当pH ＜pK a1时，以H 2A 为主；当
pK a1＜pH ＜pK 阿时，以HA -
为主；当pH ＞pK a2时，以A 2-
为主。 三元酸的分布分数为
三、酸碱溶液pH 值计算
1．质子条件和质子平衡式
物料平衡方程(MBE)，电荷平衡方程(CBE)和质子平衡方程(PBE)是酸碱平衡中的基本方程。最常用的是质子平衡方程。简单的酸碱反应其电荷平衡方程就是它的质子平衡方程。
书写PBE的要点：
(1)在酸碱平衡体系中选取质子参考水准(零水准)，一般选取起始酸碱组分和溶剂分子作为参考水准。
(2)以参考水准为基准，在溶液中找出失质子产物，得质子产物及其得失质子数。
(3)根据得失质子平衡原理写出质子平衡式(PBE)，得失质子产物浓度乘以得失质子数。注意方程中不应出现参考水准物质。
2．酸碱溶液中[H+]计算的一般步骤
(1)写出溶液的质子平衡方程；
(2)代入有关的酸碱平衡常数；
(3)整理得[H+]浓度的精确计算式；
(4)简化得计算的近似式或最简式。
各种酸碱溶液中[H+]的计算见表2—1所列。
注意事项：
(1)忽略水的解离对[H+]的影响，删去计算式中的K
项；
w
(2)当弱酸(碱)解离对总浓度影响较小时，用分析浓度代替平衡浓度；
各种酸碱溶液中[H+]的计算表2--1
(3)多元酸(碱)溶液中，最重要是一级离解。3．一元弱酸(碱)溶液的[H+]的计算
4．多元弱酸(碱)溶液[H+]的计算
多元弱酸(碱)水溶液中，因为K
a1》K
a2
》K
a3
(K
b1
》K
b2
》K
b3
)，所以溶液中H+，
OH-主要由第一级离解产生，因此多元弱酸(碱)溶液的酸碱按一元弱酸(碱)来处理。
5．两性物质溶液H+浓度的计算
在化学反应中，既能提供质子又能接受质子的物质，称为两性物质。如HCO
3
-、
H 2PO
4
-、HPO
4
2-、NH
4
Ac等。
(3)多元酸(碱)溶液中，最重要是一级离解。
