激发态分子不稳定，它可能通过辐射跃迁和非 辐射跃迁的衰变过程而返回基态。➢ 辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射，即产生 荧光或磷光。➢ 非辐射跃迁：振动弛豫（VR） 内转化（ic） 系间窜越（isc）这些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介
第七章分子发光分析 一．教学内容 1．荧光和磷光分析法的基本原理（光谱的产生、各种光谱的特征、光谱与化合物结构的关系、强度及影响因素等） 2．荧光和磷光仪器 3．荧光、磷光分析法的特点及大致应用 4．化学发光的基本原理、发光类型、仪器及大致
分子荧光和磷光 光谱分析法讲解2、荧光、磷光的寿命和量子产率荧光寿命τf ：荧光分子处于S1激发态的平均寿命f1 (kfK)k f ：荧光发射过程的速率常数K ：各种分子的非辐射衰变过程的速率常数的总和。典型分子的荧光和磷i 在光 10-8
重态，以 S1，S 2…表示激发三重态：分子吸收能 量，电子自旋不再配对， 为三重态，称为激发三重态，以 T1，T2….表示。基态：电子自旋配对， 多重度 =2s+1=1，为单 重态，以 S0表示。三重态能级低于单重态 （Hund 规则）3
一、基本原理（1）螯合物中配位体的发光不少有机化合物虽然具有共轭双键，但由于不是刚性结构， 分子处于非同一平面，因而不发生荧光。若这些化合物和金 属离子形成螯合物，随着分子的刚性增强，平面结构的增大， 常会发生荧光。如8-羟基喹啉本身有很弱
发生振动弛豫的时间10 -12 s内转换：相同多重度电子能级间的无辐射能量传递过程。通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级7.1 荧光和磷光光谱的产生内转换振动弛豫内转换S2系间窜跃S1 能T1 T2量荧磷
带苯环的氨基酸：色氨酸、酪氨酸、苯基 丙氨酸，可以直借用荧光法测定。芳香族化合物具有共轭的不饱和体系，多 能发荧光。此外，胺类、蛋白质、酶与辅酶 、维生素等均可用荧光法进行分析。见表.11:04:3011:04:30磷光分析法基本原理一、磷
➢ 荧光量子产率的大小取决于荧光发射与非辐射 跃迁过程的竞争结果。K k ff 12021/3/712➢ 磷光量子产率（p）pSTKpKp KjK p ：磷光发射的速率常数ST ：S1 T1系间窜越的量子产率Kj ：与磷光发射过程相竞争的
法激发单重态：分子吸收能 量，电子自旋仍然配对， 为单重态，称为激发单 重态，以S1，S2…表示S2S1T1吸光1吸光2 荧光3荧光第十一章分子荧光与分子磷光光谱7法系间窜跃（Intersystem Conversion， ISC）系间跨跃
电子通常的情况下分子的电子处于最低的能级状态（大多数有机物的分子 的基态是处于单重态的）。用S0表示。若分子受激发，其电子从基态的电子能 级跃迁到较高的电子能级，即激发态，用S1, S2……表示。（一）荧光和磷光的产生处于分子基态单重态中的
三、影响分子发光的环境因素1、溶剂的影响 （1）溶剂极性的影响 荧光体的偶极与溶剂分子的偶极之间存在着 静电作用，溶剂分子围绕在荧光分子的周围组成 了溶剂笼。 许多共轭芳族化合物，激发时发生了π π* 跃迁，其激发态比基态具有更大的极性，随
内转化速率很快（k为1011~ 1013s-1 ）， S2以上 的激发单重态的寿命很短（ 10-1~ 10-13s ），因 而除极少数例外，通常在发生辐射跃迁之前便 发生了非辐射
141. 分子荧光与磷光的产生（1） 单重态与三重态 （2） 分子的活化与去活化 （3） 分子发光的类型按激发的模式分类： 分子发光按分子激发态的类型分类：分子发光 按光子能量分类
（一）荧光和磷光的产生 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当分子吸收能量，若 电子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，通常跃迁至第一激发态单重态轨道 上，也可能跃迁至能级
1．荧光和磷光的产生过程？荧光：处于基态的分子吸收光子能量，跃迁至电子激发态，然后通过内转换和振动弛豫回到第一激发单重态的最低振动能级，最后跃迁回基态时发射的光S0 激发态振动弛豫内转换振动弛豫发射荧光磷光：处于基态的分子吸收光子能量，跃迁
S2系间跨越S1能T1 T2量吸 收发射外转换荧光发 射 磷 振动弛豫 光S0l3l1l2l 2非辐射能量传递过程振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级 至低相邻振动
荧光的产生e eS1最低辐荧 射光eS0各振动能级e2.1.1 产生7.1.1 荧光的产生7.1 荧光7.1.2 荧光效率 7.1.4 定量关系 7.1.6 荧光仪器7.1.3 荧
另外，也可以从位能曲线解释镜像规则。由于光吸 收在大约10-15的短时间内发生，原子核没有发生明显的 位移，即电子与核之间的位移没有发生变化。假如在吸 收过程中，基态的零振动能层与
(2)生物与有机化合物的分析见表有机化合物的分析脂肪族有机化合物的分子结构较为简单， 本身能发荧光的很少，一般需要与某些试 剂反应后才能进行荧光分析。 芳香族化合物因具有共轭的不饱
