有机溶剂法纯化稻草碱木质素的研究

有机溶剂提取麦草中木质素的工艺摘要：采用有机溶剂法对汽爆麦草中木质素的提取工艺进行了研究，通过正交试验获得最优的工艺条件，采用ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法对木质素进行纯化，并利用红外光谱进行检测。

结果表明，乙醇提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数３０％（含１ｇ／ｌｎａｏｈ），反应温度１６０℃，保温时间１５ｍｉｎ，此时木质素得率高达３５．２６％。

红外光谱分析发现此木质素含有３种基本结构，愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基，其在结构上较好地保留了各种活性基团，有望成为合成其他化工材料的理想原料。

关键词：麦草；乙醇提取；木质素；汽爆；红外光谱study on the extracting technology of lignin from wheat straw by organic solventｔｉａｎｙｉ－ｈｏｎｇ，ｌｉｄａ－ｃｈｅｎ，ｇｏｎｇｄａ－ｃｈｕｎ（ｃｏｌｌｅｇｅｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｌｉｆｅｓｃｉｅｎｃｅ，ｔｈｒｅｅｇｏｒｇｅｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｙｉｃｈａｎｇ４４３００２，ｈｕｂｅｉ，ｃｈｉｎａ）ａｂｓｔｒａｃｔ：ｌｉｇｎｉｎｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｆｒｏｍｅｘｐｌｏｄｅｄｗｈｅａｔｓｔｒａｗ，ｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｂｊ?觟ｒｋｍａｎｍｅｔｈｏｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ｉｒ）．ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ，ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｅｔｈａｎｏｌ，３０％（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１ｇ／ｌｎａｏｈ）； rｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，１６０℃； rｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，１５ｍｉｎ．ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｒｕｄｅｌｉｇｎｉｎｒｅａｃｈｅｄ３５．２６％．ｉｒｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｃｏｎｔａｉｎｅｄ３ｂａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｇｕａｉａｃｙｌ（ｇ），ｓｙｒｉｎｇｙｌ（ｇｓ）ａｎｄｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ（ｈ）．ｔｈｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｗｅｒｅｗｅｌｌｒｅｓｅｒｖｅｄａｎｄｗｏｕｌｄｂｅｔｈｅｉｄｅａｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｔｈｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｈｅａｔｓｔｒａｗ；ｅｔｈａｎｏｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌｉｇｎｉｎ；ｓｔｅａｍｅｘｐｌｏｄｅｄ；ｉｒ木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳－碳键连接的复杂的无定形高聚物［１］。

第40卷第2期2021年3月Vol.40No.2Mar.2021大连工业大学学报JournalofDalianPolytechnicUniversityDOI:10.19670/ki.dlgydxxb.2021.0205木质素的分离提取与高值化应用研究进展苏秀茹，傅英娟，李宗全，张永超(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南250353)摘要：木质素结构的复杂性和多样性及其与纤维素、半纤维素交织在一起所构成的天然抗降解屏障，致使其分离提取困难。

传统的以获取纤维素为主的分离过程导致木质素降解或缩合，因而化学结构更复杂、反应活性较低，影响其转化和高值化利用。

在保持木质素原有结构的前提下，实现木质素与纤维素和半纤维素的高效分离是当前生物质精炼领域的研究热点。

综述了基于木质素优先策略提取木质素的国内外最新研究进展，如有机溶剂法、离子液体法、低共熔溶剂法等，并分析了其在日化、医学、电化学、环保、农林业等领域的高值化应用前景。

关键词：木质素；低共熔溶剂；化学改性；高值化应用中图分类号：TS79文献标志码：A文章编号：1674-1404(2021)02-0107-09Research progress on extraction and high-value application of ligninSU Xiuru,FU Yingjuan,LI Zongquan,ZHANG Yongchao(State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking,Qilu University of Technology,Shandong Academy of Sciences,Jinan250353,China)Abstract:The structural complexity and diversity of lignin,as well as the natural anti-degradation barrier formed by intertwining it with cellulose and hemicellulose,made it difficult to be selectively extractedfrom biomass.Inaddition,thetraditionalseparation methodsgenera l yfocusedonderiving ce l uloseandusua l yleadtodegradationandcondensationoflignin.Thus,theobtainedligninhada morecomplex chemicalstructure and lower reactivity,which then hindered its conversion and high-valueutilization.Itwasthehotspotintheresearchofmaintainingtheoriginalstructureoflignin and e f icient separating lignin from lignoce l ulosic biomass in the fields of biorefinery.The latest researchprogressonthemethodsofseparationandextractionoflignin,e.g.,organicsolvent,ionic iquidsandloweutecticsolventsmethods,wereconcluded.Furthermore,thehigh-valueapplicationof ignin in the fields of daily chemicals,medicine,electrochemistry,environmental protection, agriculture and forestry were estimated.Keywords：lignin；deep eutectic solvents；chemical modification；high-value application0引言木质素是植物纤维原料的主要化学组分之一，含量仅次于纤维素，是自然界中唯一可再生的含有芳香结构的天然高分子物质［1］。

第34卷　第2期2010年3月南京林业大学学报(自然科学版)Journal of Nanjing Forestry University (Natural Science Editi on )Vol .34,No .2M ar .,2010htt p://www .nldxb .com　收稿日期:2009-02-23 修回日期:2009-10-24　基金项目:南京林业大学创新基金项目　作者简介:黄丽君(1983—),硕士生。

3洪建国(通信作者),教授。

E 2mail:jghong@njfu 。

　引文格式:黄丽君,叶菊娣,徐诚,等.改进的高沸醇溶剂法分离稻草中木质素的研究[J ].南京林业大学学报:自然科学版,2010,34(2):104-106.改进的高沸醇溶剂法分离稻草中木质素的研究黄丽君,叶菊娣,徐　诚,吴晶晶,洪建国3(南京林业大学化学工程学院,江苏　南京　210037)摘要:以助剂G 与1,42丁二醇的混合水溶液为溶剂,在浓硫酸与乙酸以一定比例混合而成的复合催化剂的催化作用下,于160℃从稻草中分离出木质素。

其最佳工艺条件为:绝干稻草原料55g,液固比6∶1,混合溶剂中助剂G 与1,42丁二醇质量比1∶10,复合催化剂中硫酸用量4g,160℃下保温1h,木质素得率达到16.02%。

该方法具有温度相对较低,溶剂用量少的优点。

关键词:稻草;高沸醇法;木质素;纤维素中图分类号:T Q351 文献标志码:A 文章编号:1000-2006(2010)02-0104-03Separa ti on of li gn i n fro m r i ce straw by m od i f i ed m ethod of HBSHUANG L i 2jun,YE Ju 2di,XU Cheng,WU J ing 2jing,HONG J ian 2guo3(College of Chem ical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China )Abstract:The lignin fr om rice stra w was separated at the te mperature of 160℃by the modified method of high boiling s olvent (HBS ).I n the p r ocess,the composite catalyst of sulfuric acid and acetic acid was used and the auxiliary agent G was added .The obtained op ti m u m technol ogical conditi ons were as f oll ows:55g desiccated rice stra w,liquid s olid ra 2ti o 6∶1,mass rati o of the auxiliary agent G t o 1,42butanedi ol 1∶10,the dosage of sulfuric acid in the composite catalyst 4g,heat p reservati on at 160℃f or 1h .The yield of lignin is 16.02%.The p r ocess advantages are relatively l ow te m 2perature and less dosage of s olvent .Key words:rice stra w;high boiling s olvent (HBS );lignin;cellul ose 稻草中含有大量纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子化合物,它们具有生物降解性和可再生性,是理想的绿色环保材料。

碱木质素的官能团[8]木质素的官能团主要有羟基、羧基、羰基和甲氧基等。

木质素结构中存在较多的羟基，以醇羟基和酚羟基两种形式存在。

木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基直接影响木质素的化学性质和物理性质，如木质素的醚化、酯化和缩合的程度，溶解性能等。

磨木木质素中羟基含量为1.00~1.25/OCH3，其中酚羟基含量是0.24~0.335/OCH3。

这些酚羟基又分为四种类型：非缩合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。

木质素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量可采用气相色谱法或紫外分光光度计或非水电导滴定方法测定。

木质素中甲氧基含量高，酚羟基邻位缺乏反应活性点，不利于缩聚、接枝和磺化等反应的进行，但是甲氧基的存在有利于硝化和重氮反应，用来制取染料。

酚羟基邻位的反应活性大，可以发生磺甲基化和缩合等反应。

酚羟基的邻位、对位以及侧链上的羰基上的α位上均有较活泼的氢原子，此类氢原子容易与甲醛、脂肪胺发生Mannich反应，在木质素的芳环上引入烷基链，制成木质素胺[9]。

羧基具有絮凝的作用，因此可用作水处理剂。

木质素结构中存在约6种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定，磨木木质素的羰基含量为0.18~0.20/OCH3。

羰基的氧原子具有未共用电子对，易于与介质中的多价金属离子产生螯合作用，能够吸附在金属表面以保护金属，具有阻垢功能，通常用作水处理剂的阻垢剂。

木质素中还存在很多醚键，醚键结构具有稳定保护膜的作用，与酚羟基的吸附功能相结合，能共同达到缓蚀、防锈的作用。

1.1.3 碱木质素的提纯方法工业碱木质素里面含有很多无机盐、糖类和半纤维素等杂质，这些杂质的存在会妨碍碱木质素的化学反应，因此，需要对其进行纯化。

对于纯度要求高的木质素通常需采用有机溶剂法进行提纯，而工业应用的木质素通常采用酸析和超滤等方法进行初步纯化。

有机溶剂提纯法最常用的是Lundquist法，二氯乙烷－乙醚法和丙酮提纯法。

木质纤维素生物质预处理技术研究现状摘要：为了研究经济高效的预处理技术，综述了近10年国内外在木质纤维素预处理技术方面的研究，对物理法、物理-化学法、化学法、生物法等预处理技术进行了重点分析，发现稀酸处理法、蒸汽爆破法和生物法等技术极具潜力，但目前的研究仍存在不足，今后还需研究成本低、产率高、污染小的预处理技术。

最后对预处理技术的发展提出了建议。

引言木质纤维素原料来源广泛，是储量丰富的可再生资源。

近年来，利用木质纤维素制备燃料乙醇新能源备受国内外专家学者的关注。

发展木质纤维素生产燃料乙醇的能源技术，对于降低成本和保护环境是一个“双赢”的模式，与当今世界的低碳环保主题一致，有利于人类社会的可持续发展。

目前，用植物纤维原料生产乙醇的成本仍然较高，还无法与粮食乙醇形成竞争。

因此，致力于寻找经济高效的预处理方法是当今燃料乙醇制备过程中的研究热点之一。

常规的预处理技术主要包括：酸法、碱法、有机溶剂法、蒸汽爆破法或几种方法的结合，虽然处理效果相对较好，但是对设备的要求高，造成严重的环境污染；生物法能耗低、无污染，但是成本高、作用周期长、木质素分解酶类的酶活力低。

为此，开发低廉高效的木质纤维素预处理技术成为当前生物乙醇研究的关键。

基于此，笔者对木质纤维素生物质预处理技术进行综述及分析，并对预处理技术的发展前景提出建议，以期为纤维素乙醇的研究提供有益的参考。

1木质纤维素生物质预处理的意义木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用。

木质纤维素是指纤维素、半纤维素及木质素三者的总称，也有少量的果胶、树胶、藻胶和琼脂等成分，结构非常复杂。

纤维素和半纤维素被木质素层层包裹，纤维素是由1000~10000个β-D-吡喃型葡萄糖单体形式以β-1,4-糖苷键连接形成的直链多糖，多个分子层平行排列构成丝状不溶性微纤维结构，基本组成单位为纤维二糖，是地球上含量最丰富的聚合物。

半纤维素主要是由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖或甘露糖组成。

木质素提取及其应用研究进展王婷(新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006)摘要：木质素主要来源于制浆造纸过程中的黑液, 具有潜在工业价值，应用前景十分广阔。

本文介绍了木质素的提取方法以及木质素在农林业、石油化工、水泥及混凝土工业、高分子材料中的应用。

关键词：木质素；提取；进展1 前言木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，其含量可占木材的50%,在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。

在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿t的速度再生。

制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约 1.4 亿t纤维素，同时得到5000万t 左右的木质素副产品。

但迄今为止，超过95 %的木质素仍以“黑液”形式直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用[1]。

随着资源危机和人类对环境保护意识的日益增强，如何有效地综合利用木质素这一天然可再生的废弃资源已被许多国家提到战略高度考虑。

研究开发木质素及木质素类化合物成为有用工业产品，如：橡胶的偶联剂、补强剂，染料的分散剂，钻井泥浆的降粘剂，工业废气的脱硫剂等等，无论从保护环境的角度，还是利用废弃资源的考虑都是一项具有良好的社会意义及经济价值的课题[2]。

2 木质素的提取方法木质素按照可溶性又分为硫酸木质素、盐酸木质素、氧化铜氨木质素、高碘酸木质素、碱木质素、乙醇木质素、硫木质素、酚木质素、有机胺木质素等。

酸木质素、氧化铜氨木质素是将将木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶性成分分离。

而其他的是将木质素作为可溶性成分来进行分离[3]。

酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，不过盐酸木质素的变化比硫酸木质素的变化要小一些。

硫酸木质素在分离过程中所发生的变化，是由于在水解的同时木质素发生高度缩合反应造成的[3]。

作为后一类分离方法的典型例子是造纸的制浆过程。

传统的制浆方法有两种：一种是碱法制浆，碱法蒸煮中，使用碱液处理植物原料。

根据所用的碱料不同，又分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法三种。

⽊质素的研究进展Botanical Research 植物学研究, 2016, 5(1), 17-25Published Online January 2016 in Hans. /doc/45ea9dfbf71fb7360b4c2e3f5727a5e9856a276d.html /journal/br/doc/45ea9dfbf71fb7360b4c2e3f5727a5e9856a276d.html /10.12677/br.2016.51004Progress in Research on LigninYongbin Meng1*, Lei Xu1, Zidong Zhang1, Ying Liu2, Ying Zhang2, Qinghuan Meng2,Siming Nie2, Qi Lu1,21National Engineering Laboratory for Ecological Use of Biological Resources, Harbin Heilongjiang2Key Laboratory of Forest Plant Ecology, Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang Email:347576614@/doc/45ea9dfbf71fb7360b4c2e3f5727a5e9856a276d.html , luqi42700473@/doc/45ea9dfbf71fb7360b4c2e3f5727a5e9856a276d.htmlReceived: Dec. 10th, 2015; accepted: Dec. 24th, 2015; published: Dec. 30th, 2015Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./doc/45ea9dfbf71fb7360b4c2e3f5727a5e9856a276d.html /licenses/by/4.0/AbstractLignin is a renewable aromatic polymer in nature, and it can be used in the process of high added value. In addition, the oil and natural gas are facing the serious situation of increasingly exhausted.Lignin as a part of alternative fossil raw materials shows a good application prospect. In order to realize the use of lignin, firstly, we must understand the composition and structure of lignin. Stat-ing from the chemical composition of lignin, this paper analyzed and compared some methods and techniques for separation as well as extraction, and application of lignin extraction, focused on the latest progress in the structure of lignin, and forecasted the development direction of lignin ap-plication.KeywordsLignin, Structure, Separation, Application⽊质素的研究进展孟永斌1*，徐蕾1，张⼦东1，刘英2，张莹2，孟庆焕2，聂思铭2，路祺1,21⽣物资源⽣态利⽤国家地⽅联合⼯程实验室，⿊龙江哈尔滨2东北林业⼤学森林植物⽣态学教育部重点实验室，⿊龙江哈尔滨Email: 347576614@/doc/45ea9dfbf71fb7360b4c2e3f5727a5e9856a276d.html , luqi42700473@/doc/45ea9dfbf71fb7360b4c2e3f5727a5e9856a276d.html收稿⽇期：2015年12⽉10⽇；录⽤⽇期：2015年12⽉24⽇；发布⽇期：2015年12⽉30⽇*第⼀作者。

化 工 进 展　　２０１６年第３５卷增刊２ ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨研究开发碱法分离回收水稻秸秆中木质素王月阳１，２，苏宝玲１，孙钊３，白震２（１沈阳大学生命科学与工程学院，辽宁沈阳１１００４４；２中国科学院沈阳应用生态研究所，辽宁沈阳１１００１６；３全国农业技术推广服务中心，北京１００１２５）摘要：中国是一个农业大国，拥有丰富的秸秆。

农作物秸秆中的木质素是一种天然可再生芳香高聚物，具有良好应用价值。

研究秸秆中木质素的分离回收方法对秸秆资源的有效利用有重大意义。

目前木质素的分离方法多样化，不同处理方法对木质素的分离具有较大的影响。

本文结合木质素与某些金属离子螯合呈可溶性盐这一特点，采用碱法与亚硫酸钠法复合处理秸秆，提出一种简单新型分离秸秆中木质素的方法。

通过正交试验研究了氢氧化钠、亚硫酸钠、硫酸锌添加量及ｐＨ对木质素分离的影响，并找出一种最佳的木质素分离方案。

研究表明氢氧化钠添加量及ｐＨ对木质素分离影响显著，随着氢氧化钠浓度及ｐＨ的增加，木质素的分离效果增加。

其最佳方案中木质素的提取率最高可达９７．１４％，冻干后木质素回收率为８８．９７％，制备的木质素磺酸锌盐中锌质量分数为２．４％。

本研究为秸秆中木质素的分离回收及秸秆有效利用提供了一种简单的新途径。

关键词：秸秆；木质素；碱处理；废物处理；优化设计；分离中图分类号：ＴＱ　４４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－６６１３（２０１６）ｓ２－０３６９－０７ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１６．ｓ２．０６６Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｒｉｃｅ　ｓｔｒａｗ　ｌｉｇｎｉｎ　ｖｉａ　ａｌｋａｌｉ　ｍｅｔｈｏｄＷＡＮＧ　Ｙｕｅｙａｎｇ１，２，ＳＵ　Ｂａｏｌｉｎｇ１，ＳＵＮ　Ｚｈａｏ３，ＢＡＩ　Ｚｈｅｎ２（１　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１００４４，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｃｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１００１６，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；３　Ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｇｒｏ－Ｔｅｃｈ　Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｅｒｖｉｃｅ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１２５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｉｎａ　ｉｓ　ａ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｓｔ　ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ　ｎａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｐｒｏｄｕｃｅｓ　ｈｕｇｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｓｔｒａｗｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ｅｖｅｒｙ　ｙｅａｒ．Ｔｈｅ　ｌｉｇｎｉｎ　ｏｆ　ｓｔｒａｗ　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈｂｒｏａｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ．Ｔｈｕｓ，ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｔｒｉｅｖａｌ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ　ａｒｅ　ｏｆｇｒｅａｔ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ｎｏｗａｄａｙｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｎ　ｌｉｇｎｉｎ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｄｉｖｅｒｓｅ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｐｐｒｏａｃｈｅｓｈａｖｅ　ｇｒｅａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｎ　ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｒｅｔｒｉｅｖｉｎｇ　ｌｉｇｎｉｎ．Ｉｎ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ｓａｌｔｓｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｍ　ｃｈｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ　ａｎｄ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｍｅｔａｌｓ，ｗｅ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ　ａ　ｎｅｗ　ｐｒｏｐｏｓａｌ　ｔｏ　ｕｓｅ　ａｌｋａｌｉｐｌｕｓ　ｓｕｌｐｈｉｔｅ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ａｎｄ　ｒｅｔｒｉｅｖｅ　ｌｉｇｎｉｎ　ｆｒｏｍ　ｒｉｃｅ　ｓｔｒａｗ．Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆｉｔｅ，ｚｉｎｃ　ｓｕｌｆａｔｅ　ａｎｄ　ｐＨ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｎ　ｌｉｇｎｉｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅａｆｔｅｒ，ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｓｔｒａｔｅｇｙ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ　ｒｅｔｒｉｅｖａｌ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓ　ａｎｄ　ｐＨ　ｖａｌｕｅｓ　ｈａｄ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｉｍｐａｃｔｓ　ｏｎ　ｌｉｇｎｉｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｌｉｇｎｉｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｒａｔｅｓａｎｄ　ｐＨ　ｖａｌｕｅｓ．Ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｓｔ　ｌｉｇｎｉｎ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒｅａｃｈｅｄ　９７．１４％ａｎｄ　８８．９７％ｌｉｇｎｉｎ　ｗａｓ　ｒｅｔｒｉｅｖｅｄａｆｔｅｒ　ｌｙｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｚｉｎｃ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　ｚｉｎｃ　ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｍｏｕｎｔｅｄ　ｔｏ收稿日期：２０１６－０６－０３；修改稿日期：２０１６－０７－１１。

木质素的分离提取应用研究进展一、概述作为植物细胞壁的主要组成成分之一，是一种复杂的芳香族高分子聚合物。

其在植物细胞壁中起到强化细胞壁结构、提供机械支撑以及参与植物防御反应的作用。

随着科技的进步和研究的深入，木质素的应用领域正逐渐拓宽，其在工业、农业、医药等多个领域展现出巨大的潜力。

木质素的分离提取技术取得了显著进展。

传统的木质素提取方法主要依赖于化学溶剂，如硫酸、氢氧化钠等，这些方法不仅操作复杂，而且对环境影响较大。

随着环保意识的增强和绿色化学的发展，研究者们开始探索更为环保、高效的木质素提取方法，如酶法、超声波辅助提取、微波辅助提取等。

这些方法不仅提高了木质素的提取效率，还降低了对环境的污染。

在应用领域方面，木质素的应用范围正在不断扩展。

在造纸工业中，木质素被用作纸张的增强剂，提高纸张的强度和耐久性。

在生物燃料领域，木质素可作为生物柴油的原料，通过酯化反应转化为生物柴油，为可持续能源的发展提供了新的途径。

木质素在医药、化妆品、食品等领域也有广泛的应用前景，如作为药物的载体、化妆品的增稠剂、食品的抗氧化剂等。

木质素的分离提取及应用研究正处于快速发展阶段，其在多个领域的应用潜力正在被不断挖掘。

随着科技的进步和研究的深入，木质素的应用前景将更加广阔。

1. 简述木质素的基本性质及其在自然界中的分布。

《木质素的分离提取应用研究进展》之“木质素的基本性质及其在自然界中的分布简述”段落内容木质素是一种天然高分子有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，特别是在木材和植物纤维部分。

其基本性质包括其复杂的化学结构、良好的生物可降解性和作为天然高分子聚合物的独特物理特性。

它是一种芳香族高分子化合物，主要由苯丙烷单元组成，并且呈现出显著的立体化学异质性。

在自然界中，木质素的分布非常广泛。

主要存在于植物的细胞壁中，尤其是硬木和软木的木质部分。

草本植物、草本植物纤维以及某些农业废弃物中也含有丰富木质素。

随着植物的生长和发育，木质素在细胞壁中形成并累积，为植物提供结构支持和保护。

有机溶剂提取麦草中木质素的工艺作者：田毅红李大臣龚大春来源：《湖北农业科学》2012年第06期摘要：采用有机溶剂法对汽爆麦草中木质素的提取工艺进行了研究，通过正交试验获得最优的工艺条件，采用Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法对木质素进行纯化，并利用红外光谱进行检测。

结果表明，乙醇提取木质素的最佳工艺条件为乙醇体积分数３０％（含１ｇ／ＬＮａＯＨ），反应温度１６０℃，保温时间１５ｍｉｎ，此时木质素得率高达３５．２６％。

红外光谱分析发现此木质素含有３种基本结构，愈创木基、紫丁香基和对－羟基苯丙基，其在结构上较好地保留了各种活性基团，有望成为合成其他化工材料的理想原料。

关键词：麦草；乙醇提取；木质素；汽爆；红外光谱中图分类号：Ｓ５４３；ＴＱ９１４．１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）06－1228-04Study on the Extracting Technology of Lignin from Wheat Straw by Organic SolventＴＩＡＮＹｉ－ｈｏｎｇ，ＬＩＤａ－ｃｈｅｎ，ＧＯＮＧＤａ－ｃｈｕｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＴｈｒｅｅＧｏｒｇｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｃｈａｎｇ４４３００２，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｆｒｏｍｅｘｐｌｏｄｅｄｗｈｅａｔｓｔｒａｗ，ｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙＢｊ?觟ｒｋｍａｎｍｅｔｈｏｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＲ）．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅ，ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｅｔｈａｎｏｌ，３０％（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１ｇ／ＬＮａＯＨ）； Rｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，１６０℃； Rｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，１５ｍｉｎ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｃｒｕｄｅｌｉｇｎｉｎｒｅａｃｈｅｄ３５．２６％．ＩＲｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｃｏｎｔａｉｎｅｄ３ｂａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｇｕａｉａｃｙｌ（Ｇ），ｓｙｒｉｎｇｙｌ（ＧＳ）ａｎｄｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ（Ｈ）．Ｔｈｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｗｅｒｅｗｅｌｌｒｅｓｅｒｖｅｄａｎｄｗｏｕｌｄｂｅｔｈｅｉｄｅａｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｔｈｅｒｃｈｅｍｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｈｅａｔｓｔｒａｗ；ｅｔｈａｎｏｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌｉｇｎｉｎ；ｓｔｅａｍｅｘｐｌｏｄｅｄ；ＩＲ木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳－碳键连接的复杂的无定形高聚物［１］。

有机溶剂法纯化麦草碱木质素
杨益琴;李忠正
【期刊名称】《南京林业大学学报：自然科学版》
【年(卷),期】2000(24)5
【摘要】采用有机溶剂法纯化麦草碱木质素 ,研究了不同有机溶剂体系对麦草碱木质素纯化得率及纯化产品化学组成的影响 ,确定了适宜的有机溶剂体系及纯化工艺条件。

结果表明 :丙酮和水的混合溶剂为最佳的溶剂体系 ,丙酮和水的体积配比为1∶1时 ,纯化所得碱木质素的得率为 92 .2 4 % ,产品中木质素的含量由原来的 2 6.1 2 %提高到 41 .54% ,糖含量由 1 6.1 4%降至3.43% ,灰分含量由 34.2 9%降至 2 7.1 2 %。

【总页数】3页(P14-16)
【关键词】有机溶剂;纯化;麦草碱木质素;造纸;废液利用
【作者】杨益琴;李忠正
【作者单位】南京林业大学化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】X793.031;TQ351.377
【相关文献】
1.有机溶剂法麦草木质素的化学特性研究 [J], 许凤;赵红;赵广杰;孙润仓
2.有机溶剂法纯化蔗渣木质素 [J], 周金梅;李思明;覃春芳;李媚;吴如春
3.利用有机溶剂法快速纯化绿色荧光蛋白 [J], 王盛;董洁;曾瑾;曹慜;张虹;雒丽娜
4.蒸汽爆破和有机溶剂法预处理分离麦草纤维组分 [J], 杜昆仑;刘忠;惠岚峰;潘诚
5.有机溶剂法纯化稻草碱木质素的研究 [J], 杨益琴;李忠正
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第24卷第2期2003年4月闽江学院学报JOURNAL OF MtNJIANG UN【VERSrrYV01.24No.2A p1.2003高沸醇法(HBS法制备稻草纸浆和木质素李勉钧・,程贤廷2方华书1陈跃先1陈云平1陈为健’(1.闽江学院化学与化学工程系,福建福州350108;2.福州大学材料科学工程学院,福建福州350002摘要:采用l,4一丁二醇水溶液为溶费l的高沸醇溶剂法,从稻草中帝l备纤维素与木质素。

在l,4一丁二醇水溶液中添加少量助剂、并在190℃。

220℃条件下蒸煮l。

3小时的方法制得纸浆和木质素。

制得的纸浆可用于造纸。

不溶于水的高沸醇(HBs木质素则可以通过加水沉淀的方法.从反应后的液体混合物中分离。

HBs木质素具有较高的反应活性,通过进一步改性,还有更多潜在的应用价值。

回收的高沸醇溶剂.可作为制浆溶剂循环使用。

关键词:高沸醇溶荆法、纸浆、木质素、l,4一丁二醇中图分类号:7rs713文献标识码:A文章编号:l009—872l(200302—0082一03PuIp and Lignin Preparation Using Straw by HBSLI Mian-junl CHENG Xian-jm2FANG Hua_ShulCHEN Yue—xianl CHEN Yun—pil喀1CHEN Wei-jianl(1.傩啪矗竹帆d饥emic以曲衲ee“昭眈p叭胱眦旷肘f面泗lg u砌e腮蚵,几zIIlD“心f加3501082.肘眦rfnf Scfe_rlce肌d E嚼,Iee“ng coffe伊矿声klIloⅡ￡,,l西e乃渺,几:lIlc,l|n∥i∽350002Abstract:ln order to establish a new nleIhod for makjng ceUulose and lignin fmm slnlw,a high Ioiling solvenls(HBS pulping pfucess wi Lh aqueous solvenI of l,4一butanediol was inves“gated using s【raw.n is pulped by aqueous solu【ion of l,4一bu 【anedjol con【ajnjng a sman amounc of ca【alys【a【l90_220℃I.or I_3hours.T11e HBS pulp is suiIabIe I.0r nlaking paper. wate卜insoluble HBs lignin was separated fmm the liquor reaction mixture by water p咒eipi LaLion.HBs lignjn has better chemical activiLy than lingosu‰na沁,HBs lignin may have po沁ntial applic“on in mBteril王l science and engineering.Recoveq hjgh Ioning solven Ls(RHBSis able lo recycle as a pulping solvent.Key words:High boiling solvenl(HBS;CeUulose,“gnjn;1,4一bulanedjo】1.前盲目前全世界农作物秸杆年产量为20多亿吨,仅我国就多达5亿多吨,其中大部分是稻草和麦草。

第41卷　第3期河南农业大学学报V o l .41　N o .32007年 6月J o u r n a l o f H e n a n A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t yJ u n .　2007收稿日期:2006-11-24基金项目:国家烟草专卖局资助项目(110200302007)作者简介:苏同福(1970-),男,河南滑县人,讲师,博士研究生,主要从事烟草化学方面的研究;通讯作者:宫长荣.文章编号:1000-2340(2007)03-0356-07木质素的测定方法研究进展苏同福1,高玉珍1,刘　霞1,周　斌2,宫长荣1(1.河南农业大学,河南郑州450002;2.黄河中心医院药剂科,河南郑州450003)摘要:对木质素的制备、总量的测定及其结构和分子量的测定等进行了综述,并分析了这些测定方法存在的问题,指出了将太赫兹技术应用于木质素测定的前景.关键词:木质素;降解;太赫兹中图分类号:Q 539;O 636.2 文献标识码:AR e v i e wo f D e t e r m i n a t i o no f L i g n i nS UT o n g -f u 1,G A OY u -z h e n 1,L I UX i a 1,Z H O UB i n 2,G O N GC h a n g -r o n g1(1.H e n a n A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y ,Z h e n g z h o u 450002,C h i n a ;2.P h a r m a c y o f y e l l o wR i v e r C e n t r a l H o s p i t a l ,Z h e n g z h o u 450003,C h i n a )A b s t r a c t :T e s t i n g m e t h o d s f o r t o t a l l i g n i n ,p r e p a r a t i o n o f l i g n i n ,s t r u c t u r e s a n d m o l e c u l a r w e i g h t ,a r e i n t r o d u c e d i n t h i s a r t i c l e .P r o b l e m s e x i s t i n g i n t h e s e t e s t i n g m e t h o d s a r e a n a l y s e d a n d t h e p r o s p e c t s o f t h e t e r a h e r t z t e c h n o l o g y a p p l i c a t i o n t o l i g n i n a n a l y s i s a r e p o i n t e d o u t .K e y w o r d s :l i g n i n ;d e c o m p o s e ;t e r a h e r t z 木质素,又称为木素,广泛地存在于木材与禾本植物体内,通常认为是植物体在次生代谢合成的,在植物体内具有机械支持、防止生物降解、输送水分等功能.木质素的化学组成是苯丙烷类物质(包括对羟基苯丙烷、邻—甲氧基苯丙烷以及4—羟基—3,5—二甲氧基苯丙烷),是一种三维网状的天然高分子物质,热值高,含量仅次于纤维素.尽管如此,木质素还没有得到广泛地应用,但随着石油和煤炭资源的短缺和价格的上升,以及人们对环境污染的关注,使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视.目前木质素得到广泛关注的原因一是木质素具有高热值,具有苯环结构,通过改性或者化学修饰可以广泛地为工业利用,转化为生物柴油,是可再生的能源和资源;另一方面是木质素对人体和动物基本上无毒,可广泛用于食品工业,以减少消化道疾病的发生,同时,某些木质素类低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤等[1～3]功效.然而,由于木质素结构的复杂性,目前人们对于木质素的生物活性与结构、功能之间的关系还了解得不十分深刻,因此加强对木质素结构的研究,具有重要的理论意义和现实意义.对木质素的结构分析是建立在K L A S O N 提出松柏醇脱氢机理基础之上,后来这种理论被F R E N D E N B E R G [4]所证实.鉴于木质素结构的复杂性,用脱氢氧化理论来解释木质素结构单元是有局限性的,但这并不妨碍用该方法分析木质素的实用性.1　木质素的制备木质素在植物体内常与纤维素或半纤维素以化学键的形式结合在一起,这造成了对木质素分离和提取的困难.但经过人们多年的研究,已找到多种分离提取木质素的方法,并对木质素进行分析,提出了40多种模型[5].对于木质素分离提取的方法,大致可分为两大类[6]:一类是木质素以外的成第3期苏同福等:木质素的测定方法研究进展357分进行降解,木质素作为不溶物质而沉淀下来;另一种分离方法是利用有机溶剂将木质素进行溶解,从而木质素与纤维素的分离,得到木质素.1.1　酸解纤维素法这种方法是传统、经典的方法,常用于木质素含量的测定.它一般是用硫酸或盐酸对纤维素进行降解,具体过程参看克拉松木质素(K l a s o n l i g n i n)的测定,该方法得到木质素的结构发生化学变化比较大.相比而言,用盐酸提取比用硫酸发生变化要小,这是测定木质素总含量的基础.1.2　纤维素分解酶木质素由于酸解木质素在分离提取过程中,常常使用酸类物质,使得部分的木质素被酸解而溶解掉了,同时对设备腐蚀比较严重,因此,研究者[7,8]提出了利用酶制剂对植物体内的纤维素进行降解,提取木质素.传统的制备方法是将木材在干燥条件下或非溶胀性溶剂中碾碎,再将粉末放入含有纤维素酶的溶液中把纤维素除去.该木质素被称为纤维素分解酶木质素(c e l l u l o t i c e n z y m e l i g n i n,C E L).然后,将C E L放入乙酸溶液里进行纯化得到木质素.用这种方法得到的木质素常含有一定的纤维素.如果用液-液萃取的方法制备木质素,所含纤维素的量就比较少[9].这种用液—液萃取方法得到木质素很难将其中剩余的纤维素除去,因为它们与木质素是以共价键键合的.但是I T O H[10]认为,这种方法在碾磨过程中可能导致木质素的分解,但这种变化在很大程度上是未知的,同时,在结构研究上发现C E L与体内木质素尚无存在任何有显著性的差异.总之,C E L有可能代替木质素的总含量,因为这种方法的产率较高,制备条件温和,化学成分一般不发生变化,但也有缺陷如得到的木质素里面糖类物质含量较高,制备过程费时[11].1.3　有机溶剂提取法该方法常使用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丁醇等,在提取过程中,常常加入无机酸作为催化剂,使木质素溶解,分离出纤维素不溶物,然后再改变溶液的极性或加入沉淀剂,沉淀出木质素.能够作为这种溶剂的还有苯甲醇、异丁醇、戊醇等.但这方法得到的木质素往往在α位上引进烷基,有的发生化学变化,有的与有机溶剂结合在一起.如果在分离提取过程中使用中性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等,但是这种方法得到的木质素,只是植物体内木质素总量的一部分,大约是总量的10%,发生化学变化就很少.这种木质素被称为B r a u n s天然木质素(B r a u n s n a t u r a l l i g n i n,即B N L).有许多有机溶剂提取方法已经运用于工业[12～15].1.4　高沸醇溶剂法高沸醇溶剂(h i g h b o i l i n g-p o i n t s o l v e n t)本来就是有机溶剂的范畴,由于它具有独特的特点,故而独自列为1类.其特点是溶剂沸点高(如乙二醇的沸点是190℃,1,3-丁二醇的沸点是207.5℃,1, 4—丁二醇的沸点是235℃等),致使挥发性很低,与低沸点的乙醇、丙酮相比,在洗涤纤维素时蒸发损失较少,整个过程几乎没有排放污染物质,使用后的高沸醇溶液可以通过减压蒸馏脱去水分后重复使用,高沸醇的回收利用率达98%以上.该方法可以在硬木木质素和软木木质素的提取,甚至在没有催化剂的条件进行,就可以得到比较好的产率.由于该方法具有无污染、充分利用资源等优点,可以在制浆与造纸行业进行运用,可以大大减轻造纸行业的污染.研究者[16～21]已经对这种方法进行了比较系统地研究.其他分离提取方法如亚硫酸盐法、硫酸盐法等是常见的提取方法,在此不作太多的说明.2　木质素的测定2.1　木质素总量的测定2.1.1　重量分析法(G r a v i m e t r i cm e t h o d s,K l a s o n l i g n i n)　在克拉松木质素的测定过程中,首先将样品在72%的硫酸中进行降解,并加热使糖类化合物变成可溶性成分而溶解,同时有一小部分木质素也被溶解而带来相应误差.剩余难溶解的固体就是木质素,该固体物质经过滤、洗涤、干燥、称重等步骤,就可以得到木质素的质量.为了比较精确得到木质素的含量,有必要对溶解失去的那部分木质素进行测定,以校正木质素含量的数值.这种方法已被制浆和造纸工业技术协会所接受和认可的方法.该测定方法也有人用来校正其他方法测定木质素的数值如N I R S方法[21～23].不过,这种方法具有一定的局限性.它只适合与硬木木质素,而不适合软木木质素、草本木质素以及一年生植物木质素含量的测定.因为这些植物体内不明确的蛋白质和矿物质会对木质素测定产生干扰.2.1.2　酸性洗涤纤维法(A D F法)　A D F法也是一种常见的木质素的测定方法,一般用于草本植物或一年生植物木质素的测定.其理论基础是根据(W2-W3)/W1×100方程式,其中W1是干植物材料质量,W2经过酸化处理并干燥后的质量,W3将沉淀物灼烧后灰分的质量.E L L I S[24]改进了这种方法,以消除植物体内这些不明确的矿物质和蛋白质358　河　南　农　业　大　学　学　报第41卷干扰,其操作是:首先用蛋白质酶对样品进行预处理,使其中的蛋白质水解,以除去体内的蛋白质.然后稀释,再放入72%的硫酸中进行处理,得到酸不溶的木质素.这种方法的缺点是:蛋白质不一定完全被除去.因此,这种方法要求用氮分析计算的校正数值来校正酸不溶性木质素的数值.该方法已被农业化学家协会所接受和认可[25].G O E R I N G 等[26]对这一方法进行改进:首先用中性的洗涤剂处理,然后再用酸洗涤剂处理.这样就可以除去植物体内许多木质素的干扰物,只是这种方法不能除去角质和软木质等.一般说来,A D F法特点是可以得到样品中50%或者更高的木质素[27～29].2.1.3　巯基乙酸法(T G A法)　T G A法主要的理论依据是在碱性条件下木质素会发生降解.该方法[30]最初是将样品放巯基乙酸和H C l的混合物中加热,将不溶物过滤,风干.然后放入乙醇溶液里存放一段时间,再转入N a O H溶液里,随后用比较浓的盐酸溶液酸化沉淀出木质素.然后将其放在二氧六环中纯化,经过沉淀、过滤、干燥可得到木质素.后来这种方法经过改进[31～33],将样品的使用量减少到10～15m g.一般来说,T G A法测定得到的木质素的值要比用其他方法如A D F法、A B法等低一些[34],同时由于没有合适的木质素标准来校正测得的数值,因此这种方法的应用推广也就收到很大的限制.2.1.4　乙酰溴法(A B法)　该方法是借助于紫外吸收,可以方便地进行木质素的测定.最早J O H N-S O N[35]将紫外吸收(U V)的方法用于测定木质素的含量.其基础是根据比尔(B e e r's l a w)定律:A =εc d,式中的A为吸光度(a b s o r b a n c e),ε为吸光系数,c为质量浓度(g·L-1),d为光程或者样品溶液的厚度.这种方法是在70℃条件下,将样品放入含有乙酰溴25%的乙酸溶液中进行处理,然后在280n m处测定U V的吸收.后来,V A N Z A L[36]以及I I Y A M A等[37]改进了技术,用高氯酸来处理木质素,以提高木质素的溶解性.根据I I Y A M A等的方法,首先是将样品放入乙酰溴的乙酸溶液中,并加入一定量的过氯酸,在70℃条件下加热,再转移到含有乙酸和羟(h y d r o x y l a m i n e)的烧瓶中进行处理,再在280n m处测定U V的吸收.该方法简便、快捷,产率较高,同时也不需要对数值进行校正,但一般适合于颗粒小的样品.R O D R I G U E S等[35]改进了这一方法.这种方法是油浴代替了直接加热,同时,在-10℃条件下进行冷冻以停止反应,然后,再在280n m处测定U V的吸收.后来,H A T-F I E L D[38]指出,在该过程中使用高氯酸会降解相当的木聚糖,而这些物质在280n m附近也有吸收,给实验数据带来比较大的误差.如何校正木聚糖降解物质在280n m附近吸收是一个很大的难题.虽然有多种方法被用来校正这类误差,但由于多种因素的影响,结果不甚理想.F U K U S H I M A等[39]建议用H C l和二氧六环的混合溶液来校正A B法,从许多样品中分离出了木质素并测定了其吸收系数.改进后的方法,使用起来更加方便、迅速.用A B法来测定木质素的含量是比较理想的,因此乙酰溴测定木质素法有可能成为代替克拉松木质素测定的方法.2.2　木质素结构的测定2.2.1　氧化法　这种方法是基于木质素的化学特性:木质素与氧化剂发生反应后氧化剂的消耗量.这种方法测定的木质素的浓度常常用单位质量所消耗氧化剂的量来表示如卡伯值(K a p p a n u m b e r),其理论基础是木质素很容易被氧化,而碳水化合物不容易被氧化.根据氧化剂的消耗量以及经验性常数,可将测定值转化为克拉松值或是其他木质素的数值.一般使用的氧化剂有C l2和K M n O4,后来用酸性的N a C l O或C a(C l O)2代替[34],同时也有用O3氧化测定木质素结构的[40].目前,卡伯值已经作为氧化法测定木质素的标准来使用,并且已被许多制桨和造纸组织所认可[25].用氧化剂测定木质素,不同的氧化剂测定内容是不同的,K M n O4法[41]主要是将苯环的侧链氧化,而苯环的骨架不受影响,因此这种方法可以测定出来苯环侧链上的信息,但这种方法的降解的产物较低,所得到结构单元分布信息就比较少[41].如果使用的氧化剂是O3,该氧化剂只能将苯环结构的骨架氧化而保留侧链,因此,O3氧化可以测定侧链上的立体结构[40],即是否含有手性结构.如果将这两种方法有机地结合起来,会更加促使了解木质素的结构. 2.2.2　红外光谱法(I R)　红外光谱法常用来测定木质素在苯环的结构.随着其他技术的发展,用红外光谱法测定植物组织木质素的含量就越来越成熟[42],因为它能够测定出不同的键型如C O, C O,H O等的伸缩振动和弯曲振动.用高灵敏度的红外光谱仪来测定木质素的含量、结构,变得比较简单,同时对样品的量要求也比较少.同时,近红外光谱法(n e a ri n f r a r e dr e f l e c t a n c es p e c t r a, N I R S法),包括可见光和红外光,也用于木质素的测定.在20世纪70年代,N I R S作为一种简便的方法广泛地运用于如农业、食品、药品、化工等诸多领第3期苏同福等:木质素的测定方法研究进展359域[37],后来该技术被成功地应用于植物组分的测定[43～47].许多研究者[48～51]将这种方法应用于森林生态领域.N I R S分析测定仪常见的N I R S6500 (F o s s,H a m b u r g,G e r m a n y),该仪器用单色光进行扫描,其波长范围是400～2500n m,并且常常与计算机联系在一起,用软件N I R S6500对进行数据收集和分析,其理论基础为:A=L o g(1/R),其中A是吸收度,R是反射度.与克拉松方法测定木质素相比,N I R S比较简便、迅速、准确,无须降解,同时也无废弃物的产生,只是这种方法常常用其他木质素测定进行校正,如克拉松木质素测定方法等.随着激光技术的发展,拉曼光谱技术逐渐成熟和普及,许多研究者[52～54]利用拉曼光谱与红外光谱结合,对木质素的结构进行了比较系统地研究.拉曼光谱有许独特之处:拉曼光谱在一定条件下可以与红外光谱互补,而且不受水的干扰,用固体可以直接测定,特征峰比较明显、简单等.2.2.3　核磁共振法(N M R法)　近年来,N M R技术也应用于木质素的测定[55].特别是当能够找到一种合适的溶剂溶解木质素,用液态的N M R分析仪来测定是比较方便的.用N M R方法来木质素的测定一般使用的有1H谱和13C谱[56],同时也有许多将31P谱[57]和19F谱[58].但是这种方法只能够测定木质素总量的一部分,因而其应用范围受到了限制.随着C P(c r o s s p o l a r i z a t i o n)/M A S(m a g i ca n g l e s p i n n i n g)N M R技术的发展[59],固态N M R[60,61]分析手段也用来测定木质素,它可以用来测定木质素的总量.新技术的进步,推动着固态N M R分析测试手段的发展.同时,也有研究者[62,63]将N M R的二维(2D)技术和三维(3D)技术应用于测定木质素,使测定手段更加先进.由于固态N M R测定的成本太高,这种方法还不能广泛地运用于测定木质素的含量.光谱技术测定木质素的最大优点在于测定的木质素的化学结构没有发生改变,同时灵敏度比较高,它可以从1g样品里提取数毫克的木质素.但光谱方法测定都必须用另外一种标准来校正仪器,而这些校正方法常常是重量分析法、A B法等.2.3　木质素分子量的测定当前用来测定木质素分子量方法比较多,常见的有质谱(m a s s s p e c t r o s c o p y,M S)法、凝胶色谱法(s i z e e x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h y,S E C)、光散射法[64] (l i g h t s c a t t i n g)、蒸汽压渗透法[65](v a p o r p r e s s u r e o s m o m e t r y,V P O)、超滤[66](u l t r a f i l t r a t i o n)法等.质谱法对于分子量的测定是非常方便和准确的,但对于分子量分布较宽的或着是分子量未知物来测定其分子量是有许多困难的.相比较而言,凝胶色谱法测定是比较理想的,其理论基础是任一特定组分的洗脱体积是大分子尺寸和凝胶孔隙尺寸的函数.该方法是目前分子量分布测定的最理想的方法,是基于聚合物溶液中的溶质分子大小不同而达到分离之目的,测定范围1×102～1×107,不过,这种方法测定结果误差可能比较大.后来,W A L S H[67]等用H P S E C对木质素进行分析,其分辨率大大提高;光散射法测定高分子的分子量的理论基础是溶解在溶液里的高分子对光产生散射,这种方法测定分子量的范围一般是1×104～1×107,但结果受溶液中木质素聚集尺寸或荧光影响;V P O法测定分子量的范围1×104,高于此数值时,该方法测定的灵敏度不是太理想,同时收到糖类等杂质的影响,使得该方法的测定失去可用性.使用膜技术对木质素进行超滤,是一种比较崭新的技术,可以在很广分子范围使用,对杂质不敏感,但对于不知道分子量分布的样品来说,选择一定孔径的滤膜是比较困难的.3　存在问题与研究方向当前,对于木质素测定的各种方法,都有一定的应用范围,如有的用于硬木木质素的测定,有的用于软木木质素的测定.一般来说,重量分析法比较常用但在测定过程中会损失一部分木质素而使误差较大如克拉松木质素的测定方法,有的方法损失量较大,如A D F测定方法,同时也比较费时;光谱分析法虽然比较方便、快捷,但需要一个可靠的标准对其进行校正如用克拉松木质素测定方法等进行校正[23].近年来,衍生后还原降解法(d e r i v a t-i z a t i o n f o l l o w e db y r e d u c t i v e c l e a v a g e,D F R C)[68]是木质素测定比较优秀的方法,但由于该过程中许多单元反应是未知的,因此在在一定程度上也限制了该方法在实际过程中的应用.鉴于此,R O M U A N L-D O等[69]对4种流行的木质素测定方法进行比较表明,没有一种标准的方法来完成对木质素的测定.即使这样,还可以根据测定对象的特点以及目的要求,选择一种比较合适的方法进行测定.H A T-F I E L D等[34]指出,无论选择哪一种方法,最重要的一点是都必须保证木质素在酸化步骤中沉淀出来.近年来,随着大功率的激光光源开发以及灵敏度的提高,太赫兹射线技术得到了很大的发展.太赫兹射线无论是在成像、探测分子的振动模等都具有独到的优势,可广泛运用于医药和生物方面的研360　河　南　农　业　大　学　学　报第41卷究[70].它具有许多特点:(1)宽带性脉冲只包括若干个周期的电磁振荡,许多有机分子由于偶极子的旋转和振动跃迁在G H z到几个T H z频段,都有一定比较强的吸收,因此可以利用T H z对生物分子进行检测;(2)信噪比高(104以上)同时系统对黑体辐射(热背景)不敏感,系统稳定;(3)能量低(4 m e V@1T H z),不易破坏被测定的物质的结构;(4)相干性,所获得的数据同时包括了太赫兹脉冲振幅和相位信息,可以通过对太赫兹射线进行时域探测,对样品介电常数的实部和虚部同时进行计算,获得T H z吸收光谱和色散光谱;(5)瞬态性,太赫兹脉冲的典型脉宽在p s级,可以方便地展示物质中发生在皮秒或亚皮秒级上所发生的现象.它可以用于木质素的测定,利用太赫兹射线对木质素进行测试,大大提高了时间和空间的分辨率,可以对组织内的木质素进行微损或无损地探测,这对木质素的深入研究,提供了一个新的工具,对于揭示木质素的有关机制具有重要的意义.写作过程中,得到了芬兰的H e l s i n k i大学化学系G O S T A B R U N O W博士的热情帮助,在此深表谢意!参考文献:[1]　S A K A G A M I H,K A WA Z O E Y,O H-H A R A T,e t a l.S t i m u l a t i o no f h u m a np e r i p h e r a l b l o o dp o l y m o r p h o n u-c l e a r c e l l i od i 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