第七章常用的氧化还原滴定法..

氧化还原滴定法
2020/3/2
化学耗氧量（COD）测量
待测物： 水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂： KMnO4 标准溶液 滴定酸度： 强酸性， H2SO4介质 滴定反应：
5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2++8H2O
思考：滴定能否在碱性介质中进行? 否
原因：
Cr2O72
OH CrO
2 4
CrO 2 4

4H2O
3e

Cr (OH)3

5OH
∴滴定条件为酸性介质。
E=1.33V
E 0.13V
可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)
氧化还原滴定法
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H2O2等。
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质

(cV
) KMnO4

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M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
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2.KMnO4标准溶液的配制与标定
KMnO4：市售 KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条 件下不稳定，会分解变质
配制： 间接
粗称一定量KMnO4溶于水
微沸约1h 充分氧化还原物质
用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)
棕色瓶暗处保存，用前标定
氧化还原滴定法
标定：
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高锰酸钾法特点：
优点：强氧化剂、应用广泛 、自身指示剂； 缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多）
重铬酸钾法
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7.4.2重铬酸钾法
重铬酸钾法：利用重铬酸钾的氧化性及氧化还原滴 定原理来测定其他物质的滴定分析方法。
原理
酸性：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

余Cr2O72
Fe2 滴定
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1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
有汞法
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
磷硫混酸?
Fe2+
二苯胺磺酸钠
终点：浅绿→紫红
滴定前应稀释
(cV ) M 反应：2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 W 2HgCl2 Sn2 Hg 2Cl2 Sn4 2Cl
解：返滴定方式。 反应式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
计量关系为: 5MnO2～5H2C2O4～2MnO4-
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M nO2

[( m M
) H 2C2O4 2H 2O
4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O
氧化还原滴定法
指示剂： 自身指示剂 滴定终点： 微红色在0.5内不褪色 催化剂： Mn2+自动催化
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（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4 的标 定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。
氧化还原滴定法
5C2O42-+2MnO4- +16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
5MnO2 5C2O42 2KMnO4
(CV ) (CV ) M
wMnO2
5 2 Na 2C 2O4
ms
KMnO4
MnO2
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例:称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500g H2C2O4·2H2O及稀 H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL 0.0200mol · L-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力(以 MnO2表示)
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
氧化还原滴定法
KMnO4标准溶液
剩余Na2C2O4溶液
过量Na2C2O4 剩余KMnO4溶液
过量KMnO4 酸化的水样
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KMnO4标准溶液 KMnO4 c V1 V2
? 指示剂： 自身指示剂
Na2C2O4 c/ V/
COD
预处理的水样
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测铁：Cr2O72 6Fe2 14H 6Fe3 2Cr 3 7H2O
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K 2.63 1030
2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质
氧化性物质＋过量 Fe2 (标液) 余Fe2 Cr2O72 滴定
还原性物质＋过量
K2Cr2O7 (标液)
1.概述
高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定 原理来测定其他物质的容量分析方法。
高锰酸钾：一种强氧化剂
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原理
➢ 强酸性 (pH≤1) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
➢ 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
氧化还原滴定法
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第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定法
7.4 常用氧化还原滴定法
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7.4.1 高锰酸钾法 7.4.2 重铬酸钾法 7.4.3碘量法 7.4.4 其他O-R滴定法

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(cV
)M nO4
]
M
M
nO2
ms
100%
(0.7500 5 0.0200030.00103)86.94
126.07 2
100% 77.36%
0.5000
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b.测定有机物
碱性, △
有机物+KMnO4(过)
CO32- + MnO42-+MnO4-
Cr2O72-
(3) 测定非氧化、还原性物质：Ba2+、Pb2+
Eθ=1.51V Eθ=0.59V
➢ 强碱性(pH>14) (可测某些有机物)
MnO4- + e = MnO42-
Eθ=0.56V
MnO42-不稳定，易歧化 3MnO42- +4H+= 2MnO4- +MnO2+2H2O
可见，不同条件下, KMnO4体现的氧化能力不同
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H2SO4-H3PO4介质 指示剂：二苯胺磺酸钠
终点：浅绿→紫红
指示剂
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2.利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质
(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 NO3- Fe2+(过)NO +Fe3+ +Fe2+(剩)
Cr2O72-
(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等 Ti4+ 预还原器 Ti3+ Fe3+ Ti4+ +Fe2+
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
滴定前应稀释
加H
2SO
4－H
3PO
的作用：
4
加入硫酸：控制酸度
加入H3PO4：络合Fe3+生成无色稳定的Fe(HPO4)2- , a.降低 Fe3+/ Fe2+条件电势，增大滴定突跃; b.消除Fe3＋黄色 （厦门大学1999，南开大学2001） 用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入H2SO4－H3PO4?
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3) 返滴定法
测定对象：许多氧化性物质
可测定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。例：
a.测定软锰ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ中MnO2
Na2C2O4(过)
MnO2 Mn2+
+H2C2O4(剩)
、H2SO4 KMnO4标准溶液
MnO2 C2O42 4H Mn2 2CO2 2H2O
包括：试剂性质、 方法特点，标准溶 液的配制和标定， 注意滴定条件，实 际应用。
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化学耗氧量（COD）：在一定条 件下，用化学氧化剂处理水样时 所消耗的氧化剂的量——水质污 染程度的一个重要指标
高锰酸钾法 重铬酸钾法
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7.4.1 高锰酸钾法
3.应用示例：
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1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
氧化还原滴定法
无汞定铁：SnCl2-TiCl3联合预处理
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Fe2O3 滴加SnCl2 FeO 热浓HCl
Fe2+ + Fe3+(少量)滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量)
Na2WO4 钨蓝W(V)
Cr2O72-滴定 至蓝色消失
Fe2++Ti4+ Cr2O72-滴定
Fe3++Ti4+
cKMnO4

(m M
) Na2C22O0420/352/2 mol L1 VKMnO4
基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, 纯Fe丝等.
2MnO-4 + 5C2O24- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
标定条件（三度一点）：
化学需氧量 (COD)是指水体中的还原性物质消耗氧化剂的量。
水样+ KMnO4(过)
H2SO4, △ KMnO4(剩)
KMnO4
Na2C2O4(过) H2C2O4(剩) 结果表示：换算成氧的质量浓度 COD(O2mg·L-1)=？
思考：根据方程式和计量关系写出COD(O2mg·L-1)的计算公式。
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Fe

K 2Cr 2O7
Fe
mS
Cr O 2 6Fe 2 14H 2Cr 3 6Fe 3 7H O
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2
氧化还原滴定法
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Cr2O27-
Fe2O3 SnCl2 FeO △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
磷硫混酸?
Fe2+
二苯胺磺酸钠
终点：浅绿→紫红
强酸性 (pH≤1)
MnO4- ＋5e Mn2+
Eθ=1.51V
弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 3e MnO2
Eθ=0.59V
强碱性(pH>14)
MnO4- + e MnO42-
Eθ=0.56V
可见，不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同
适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1 H2SO4)条件下使用， 但测有机物时选碱性溶液中进行。
优点: a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b.氧化性适中, 选择性好 c.可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱 导Cl-反应)—污水中COD测定
缺点： 氧化能力不如KMnO4强；需外加指示剂；六 价铬有毒，致癌物。
指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸
氧化还原滴定法
应用: 1. 铁的测定(典型反应)
H+,歧化 MnO4- +MnO2 Fe2+(过) Fe2+(剩)
KMnO4标准溶液
说明：此法可用于测定甘油、甲酸、甲醇、柠檬酸、苯 酚、水杨酸、甲醛、葡萄糖等有机物的含量。
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c.测定环境水COD (高锰酸盐指数):
(地表水、饮用水、生活污水） 工业废水中COD的测定要用 K2Cr2O7法
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滴定条件 ?
➢ 酸度: 强酸 H2SO4 (～1mol/L)介质。(HCl? HNO3 ?)
MnO4- 可以氧化Cl-, HNO3 ,具有氧化性，产生干扰
➢ 温度: 70～85℃ 低— 反应慢
高— H2C2O4分解
➢ 滴定速度: 先慢后快 快— KMnO4来不及反应而分解 Mn2＋的自催化作用
CaC2O4 2H Ca2 H 2C2O4
2MnO4 5H2C2O4 6H 2Mn2 10CO2 8H2O
计量关系：5Ca 5H2C2O4 2KMnO4
说明：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子 ( Ca2+、Pb2+、 Th4+……)均可。