第二章 稳态极化曲线的测量和应用

ii0(eR nT F eR nT F )
浓差极化 ηc，由于反应物和产物的扩散过程迟缓造成。～
cR nF T [ln1(iliR)ln1 (iliO)]
欧姆极化 ηΩ，由于电子导体和离子导体的欧姆电阻对电流导通 的阻碍造成，符合欧姆定律。一般情况下，离子导体 即溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，故欧姆 极化一般为溶液中的欧姆极化。
Rl •i
电极反应可逆性与极化
电化学极化与浓差极化共存的i-η关系式：
ii0[1 (i)eR nT F(1i)eR nT F)]（1）
ilo
ilR
可逆电极（i0/il >>1，即Ks>>D/ δ ）
过电位完全由浓差极化引起，要想从稳态极化曲线上
研究电化学反应速度不可能，由于一般δ≈ 10-2～
10-3cm ，D≈ 10-5cm2/s,故稳态极化曲线不宜于研究
Ks>10-2cm/s的电化学反应。.
cR nF T [ln1(iliR)ln1(iliO)]
不可逆电极（i0/il ＜ ＜ 1， 即Ks ＜ ＜ D/σ） 在不同的过电位范围内表现为不同的极化形式。
当η>RT/αnF，逆反应可略
电阻极化：与i 成正比；能瞬间跟随i的变化。
2.2 稳态极化曲线的基本特征
2.2.1 极化曲线
以电极电位（或过电位）与电流密度（或电流密度的 对数）之间的关系在平面坐标系内绘图，所得曲线即为极 化曲线。
2.2.2 稳态极化曲线
以电极反应达到稳态时的电极电位（或过电位）与电 流密度（或电流密度的对数）之间的关系在平面坐标系内 绘图，所得曲线即为稳态极化曲线。
i
i0(1
i
nF
)e RT
ilo
则
RnTFlnii0
RTln ilo
nF iloi
k c
k
RT
nF
c
RT
nF
ln
i i0
（i＜＜ilo）
ln
i lo i lo
i
（i≈ilo）
在平衡电位附近（η＜＜RT/nF）
将（1）式按泰勒级数展开，略去η的高次项和η•i 项,得：
i i0[(1ilio)(1RnTFk)(1iliR)(1RnTFk)]
电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应本质有关。化学反 应的活化能较高，且各种反应的活化能相差比较悬殊，因此反应 速度的差别是以数量级计。影响因素包括温度、催化剂活性、电 极面积、界面电场、表面吸附成相层等。对于i0很小的不可逆电 极，很小的i0值就能引起较大的极化，
浓差极化：由扩散速度决定。气相扩散很自由，主要决定于分子 量和分子直径。液相扩散不自由，但扩散自由能很低。各种物质 的扩散系数小，都在同一数量级，例如水溶液中一般为10-5cm2/s， 气相中一般在10-1cm2/s数量级，温度对扩散系数的影响小，但扩 散层厚度能大幅度地改变扩散速度。一般在快速旋转的电极或溶 液流速很快的情况下，扩散层厚度能比自然对流的扩散层厚度低 一两个数量级。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率 和曲折系数决定了扩散速度。浓差极化到达稳态需要的时间较长， 当i接近id时浓差极化过电位上升很快，极化曲线上表现为电流平 阶，必须用控制电位的方式才能得到相应的极化曲线。
2.2.3 稳态极化曲线的基本特征
2.1.2 各种类型的稳态极化及其影响因素
电极过程共有三种类型的极化：电化学极化；浓差极化； 欧姆极化。通电时的电位变化=电化学极化+浓差极化+欧姆极 化。
电化学极化 ηa或ηc，由于电荷传递（电子得失）过程迟缓而造 成。 假设电极反应为简单的电荷传递反应，则电化学极化 过电位与电流关系满足Bultler-Volmer方程
k
RnFT(iFra Baidu bibliotek10
1 ilo
1) ilR
k i(RrRcORcR)
当三种极化不可忽略时，η～i之间的关系曲线如图所示：
总之，稳态电极极化是一个复杂的过程，存在着多种 矛盾，表现为多种极化，其中占主要地位的极化决定着整 个电极的总极化。为了改变极化状况使之有利于生产，必 须进一步弄清各种极化的特点及其影响因素。
curve at steady state
稳态极化曲线的正确测量perfect measurement of polarization
curve at steady state
稳态极化曲线在电极过程动力学中的应用
application of polarization curve at steady state to study of electrode process kinetics
速度。平衡态是一种特殊的稳态。 绝对的稳态不存在 稳态与暂态的划分以参量变化是否明显为标准，且此标
准也是相对的，与仪器的灵敏度有关。 稳态的全部电流都用于电化学反应
双电层充放电电流为零，电极界面处吸脱附电流为零. 电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度与时间
无关，处于稳态扩散状态。 电极表面处的扩散电流为 id = nFD(dC/dx)x=0 = nFD(Co-Cs)/σ il = nFD Co/σ
旋转圆盘电极及其应用application of rotating disk electrode
本章主要内容
2.1 稳态方法特点 2.2 稳态极化曲线的基本特征 2.3 稳态极化曲线的测量方法 2.4 稳态极化曲线的应用 2.5旋转圆盘电极及其应用
2.1 稳态方法的特点
2.1.1 稳态过程
第二章 稳态极化曲线的测量
Chapter Ⅱ Measurement of polarization curve at steady state
学习要点major emphasis in learning
稳态法的特点Characteristics of steady state method 稳态极化曲线的形式和特征type and features of polarization
什么是稳态?
稳态是在指定时间范围内，电化学系统的参量 （如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）变化甚 微，基本上可认为不变时的状态。
如图中锌空电池小电流放电曲线中t1-t2时间段内电 池所处的状态即可以看作为稳态。
V
t1
t2
t
稳态过程的基本特点
稳态不等于平衡态 平衡态时电极反应的净速度为零，稳态时可存在净