1均相反应动力学1

（2）改变温度，确定速率常数与温度的关系。
1、积分法
N
根据反应 机理 推测 动力学 C-t关系 运算 方程形式 并作图 线性关 系否？
Y
1）根据对反应的初步分析，先推测一个动力学方 正确的动 力学方程 程的形式（幂函数型）； 2）假设反应级数，对动力学模型方程进行积分， 得到在某一特定坐标系上表征该动力学方程的浓度 与时间的关系的直线（f(ci)=kt） 3）将实验中得到的ti下的ci数据代f(ci)函数中，得 到各ti下的f(ci) 。 4）以时间t为横坐标， f(ci) 为纵坐标绘图，如果 得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是 正确的，其直线的斜率为反应速率常数k。
反应A → B为n级不可逆反应。已知在300K 时要使A的转化率达到20%需12.6分钟，而 在340K时达到同样的转化率仅需3.20分钟， 求该反应的活化能E。
：
dC A n rA kC A dt
分离变量积分

CA
C A0
t dt dCA n 0 t CA
1 1 1 n 1 n1 kt n 1 CA C A0
kt
c A0
1 n n (c 1 c1 A A0 ) n 1 1 1 n [( 1 x ) 1] A n 1
建立动力学方程百度文库方法
动力学方程式的建立： 实验反应器
间歇
连续
实验数据
反应速率常数 反应级数
（1）在等温条件下实验，测定各时刻浓度，得到组 分浓度和时间的关系ci=f(t)，通过数据回归，确定反 应级数和这个温度下的速率常数；
解题思路： (1)正确判断反应级数 由题意：单体的初始浓度为 0.04mol/L和0.08mol/L，在34min 内单体均消失20%，说明反应时间仅 与转化率有关，与初始浓度无关，故 此反应为一级反应。 (2) 选用一级反应的积分结果公式解 题，求出反应速率常数。 (3) 完整表达动力学方程式。
膨胀因子
反应式 aA bB rR sS 计量方程 I I A A BB R R SS 0 定义膨胀因子 I A A 即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的 代数和除以A组分计量系数的相反数。
2A B 3C
速率方程积分式
kt c A0 c A c A0 x A
c A0 kt ln c A kt
kt
1 ln 1 x A

1 1 1 cA c A0 c A0
c B0
xA 1 x A
达20%时，
C A 0.8C A0
式中M为常数
k 300 M 1 12 .6
k 340
1 M 3.2
ln
k 340 M / 3.2 E 1 1 ln ( ) k 300 M / 12.6 8.314 300 340
E=29.06（kJ/mol）

在一均相恒温反应中，当反应物的初始浓 度为0.04mol/L和0.08mol/L时，在34min内 单体均消失20%。求动力学方程表达式。
A yA0 A
变容过程转化率与浓度的关系
恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分 压可以由以下推导得到。
I I nI 0 nA 0 xA cI0 c A 0 xA nI A A cI V V0 1 A xA 1 A xA
变容反应过程
理想置换反应器是一种连续流动反应器， 可以用于液相反应，也可以用于气相反应 。用于气相反应时，有些反应，反应前后 摩尔数不同，在系统压力不变的情况下， 反应会引起系统物流体积发生变化。物流 体积的改变必然带来反应物浓度的变化， 从而引起反应速率的变化。
膨胀因子和膨胀率
为了表征由于反应物系体积变化给反应速 率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子 和膨胀率。
举例：不可逆反应 AP
反应条件：等温恒容系统
假设一级反应 分离变量积分
dC A ( rA ) kC A dt

CA
CA0
t dCA k dt 0 CA
CA C A0 ln( ) ln( ) kt C A0 CA
nAO nA 反应掉的A的物质的量 CA0 CA xA nAO 反应开始时 A的物质的量 CA0
对于A组分
1 xA cA cA 0 1 A xA

A B P(c A0
dc A kc A c B c B0（二级） ) dt
c B c A0 1 ln c A0 c Ac B0
c B0
1 xB 1 ln c A0 1 xA
A P(n级)
dc A n kc A dt
化学反应工程
主讲：余卫芳 Chemical Reaction Engineering

化学反应速率的定义：
单位时间，单位体积内物料（反应物或产物）数 量（摩尔数）的变化。
1 dnA A的消耗量 (rA ) V dt （单位时间）（单位体 积）

化学反应动力学方程：
定量描述反应速率与影响因素（浓度、温度等）之 间的关系式。
2 1 3 A 0 2
膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式 确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因 素一概无关。
膨胀因子的物理意义
关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔 数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔 数的变化导致反应体积变化。δA>0是摩尔 数增加的反应，反应体积增加。δA<0是摩 尔数减少的反应，反应体积减小。δA=0是 摩尔数不变的反应，反应体积不变。
aA bB pP sS
(rA ) kccA cB

等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式
反应式 A→P（零级） A→P（一级）
2 A P（二级） A B P ( c A0 c B 0 )
速率方程
dc A k dt dc A kc A dt dc A 2 kc A dt
膨胀率
物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函 数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关， 因此引入第二个参数膨胀率。 定义膨胀率 Vx 1 Vx 0
A A
A
Vx A 0
即A组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所 引起的体积变化除以物系的初始体积。
膨胀因子与膨胀率的关系
可以推导出
C A0 1 ln( ) ln( ) kt CA 1 xA
若将ln(CA0/CA) 或 ln[1/(1-XA)]对 t 作图，可 得一条通过原点斜率为k的 直线。若将同一反应温度下 的实验数据加以标绘，如果 拟合，表明反应级数正确。 如果是曲线，需要重新假设 反应级数
-
微分法
（1）在等温条件下实验，得到反应器中不同 时间反应物浓度的数据。 （2）将实验所得的浓度-时间数据作图，绘 出光滑曲线。 （3）用测量各点斜率的方法进行数值或图解 微分，得到不同时刻的反应速率数据。 （4）将不可逆反应速率方程线性化，将实验 数据在特定坐标系作图，求得反应速率常数 和级数。
反应速率常数，k
(rA ) kCA CB


[时间]
-1
[浓度]
(1-n)
N ：反应总级数
1 1.反应A + B → C，已知 k 0.15s , 则反应级数n=_______
A. 0
B. 1
C. 2
D. 3
2.反应3A → P，已知 k 0.15mol / l s ，则反应级数 n=_______ A. 0 B. 1 C. 2 D. 3